Agora discutiremos o efeito Raman usando o tratamento quˆantico com intuito de esclarecer alguns efeitos n˜ao explorados classicamente, como por exemplo, a regra de sele¸c˜ao proveniente das transi¸c˜oes vibracionais. Neste contexto tem-se a necessidade de escrever a polarizabilidade na forma
αmn=
Z
ψmαψndτ (2.6)
e a rela¸c˜ao entre o momento de dipolo induzido e o campo el´etrico da radia¸c˜ao, o qual corresponde a primeira ordem da perturba¸c˜ao na equa¸c˜ao (2.1), ser´a:
2.3 Espectroscopia por espalhamento Raman 34
em que ←→α ´e o tensor polarizabilidade. Os componentes αij , que relaciona os dois vetores
da equa¸c˜ao (2.7), constituem um tensor sim´etrico no efeito Raman normal, ou seja, αxy = αyx,
αxz = αzx, (2.8)
αyz = αzy.
Para cada transi¸c˜ao entre os estados vibracionais m e n devem ser consideradas as componentes (αij)mn , desse modo para que haja atividade no Raman pelo menos uma
das componentes das 6 integrais fornecidas por (αij)mn =
Z
ψmαijψndτ (2.9)
tem que ser diferente de zero.
Considerando a perturba¸c˜ao do campo e com o uso da equa¸c˜ao (2.4) podemos reescrever a equa¸c˜ao (2.6), na aproxima¸c˜ao desejada, assim
αmn = αe Z ψmψndτ + µ dα dq ¶ e Z ψmqψndτ (2.10)
No espalhamento Raman (Stokes ou anti-Stokes) os estados vibracionais m e n s˜ao diferentes, assim, a primeira integral da equa¸c˜ao (2.10) necessariamente ´e igual a zero, pela condi¸c˜ao da ortogonalidade entre ψm e ψn. J´a o segundo termo n˜ao pode ser nulo,
deste modo o mesmo tem que satisfazer duas condi¸c˜oes:
(a) ³dαdq´
e 6= 0, para que haja varia¸c˜ao da polarizabilidade com a pequena vibra¸c˜ao em
torno da posi¸c˜ao de equil´ıbrio;
(b) R ψmqψndτ 6= 0. Para esta integral ser diferente de zero o produto do integrando
deve ser uma fun¸c˜ao par, desse modo o produto das fun¸c˜oes de onda ψm e ψn
necessariamente dever´a ser ´ımpar, pois q ´e uma fun¸c˜ao ´ımpar. Esta propriedade nos permite estabelecer a regra de sele¸c˜ao para o oscilador harmˆonico, ∆n = ±1. O sinal “+” corresponde ao tipo de transi¸c˜ao Stokes e o sinal “-”, `a transi¸c˜ao anti-Stokes.
Agora sabemos que o efeito Raman est´a intimamente ligado `a transi¸c˜oes entre dois estados diferentes m e n. Por´em, como poder´ıamos relacionar a intensidade Raman com estas transi¸c˜oes? A dependˆencia desta intensidade est´a diretamente relacionada com a probabilidade de transi¸c˜ao, ou seja, do quadrado do momento de transi¸c˜ao e da quarta
2.3 Espectroscopia por espalhamento Raman 35
potˆencia da freq¨uˆencia da radia¸c˜ao espalhada pelo sistema: Imn= µ 16π2 9c2 ¶ I0ν4 X ij |(αij)mn|2 (2.11)
em que I0 ´e a intensidade da radia¸c˜ao incidente e ν ´e a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao espalhada
[63].
Um diagrama esquem´atico mostrando os mecanismos das transi¸c˜oes de energia a n´ıvel molecular para o efeito Raman normal (n˜ao-ressonante) e Raman ressonante ´e apresentado na Figura 2. Nesta figura ´e poss´ıvel visualizar de forma clara os processos de espalhamentos do efeito Raman, onde o primeiro processo corresponde ao espalhamento Rayleigh em que a mol´ecula de interesse em an´alise, sofrer´a transi¸c˜ao do seu estado fundamental at´e o estado virtual retornando ao mesmo n´ıvel de energia inicial e o f´oton ´e espalhado sem modifica¸c˜ao na freq¨uˆencia. No segundo processo tem-se o espalhamento Stokes (ν0 − ν) que consiste na mol´ecula transitar do estado fundamental para o estado
virtual e logo em seguida decair para um estado vibracional “excitado” de energia com freq¨uˆencia ν, logo acima do estado inicial. O terceiro processo, denominado espalhamento anti-Stokes (ν0 + ν), ´e contr´ario ao segundo, pois a mol´ecula j´a se encontra no estado
“excitado” e ap´os a transi¸c˜ao ela decai para o estado fundamental logo abaixo do estado inicial e diferen¸ca de energia resultante dessa transi¸c˜ao ´e cedida ao f´oton incidente, sendo assim, o f´oton ´e espalhado com energia maior (ν0+ ν) [67]. Na mesma figura ´e mostrado
tamb´em o efeito Raman ressonante, mas n˜ao iremos trat´a-lo neste trabalho de Tese. A Figura 3 mostra um esquema ´util de um espectro t´ıpico das intensidades Ra- man (resposta da mol´ecula) em unidades arbitr´arias no lugar do eixo das ordenadas e do n´umero de onda (deslocamentos de freq¨uˆencia) em cm−1 localizado no eixo das abs-
cissas. Para o efeito Raman, observa-se claramente nos espectros Raman tanto Stokes como anti-Stokes, que `a medida que os deslocamentos de freq¨uˆencia aumentam suas in- tensidades diminuem, como pode ser visto na pr´opria figura. Por´em para explicar este comportamento precisamos recorrer `a distribui¸c˜ao de Boltzmann para a popula¸c˜ao dos estados excitados, isto se verifica experimentalmente e a rela¸c˜ao entre as duas intensidades anti-Stokes/Stokes ´e dada por:
Ia Is =µ ν0+ ν ν0− ν ¶4 e−EνkT (2.12)
em que Eν ´e a energia de transi¸c˜ao entre o estado final e inicial da mol´ecula, k a constante
2.3 Espectroscopia por espalhamento Raman 36
Figura 2: Diagrama das transi¸c˜oes de energia para o espalhamento Raman normal e o efeito Raman ressonante.
efeito da temperatura ocorre de maneira, por exemplo, em que as intensidades Isdiminuem
com o aumento da temperatura [63].
Figura 3: Espectro Raman t´ıpico de intensidade vs. n´umero de onda.
Para baixas freq¨uˆencias as intensidades Stokes e anti-Stokes s˜ao compar´aveis, mas para freq¨uˆencias vibracionais muito altas torna-se dif´ıcil observar as bandas anti-Stokes.
2.3 Espectroscopia por espalhamento Raman 37
Foi visto que o efeito Raman em um sistema molecular est´a substancialmente ligado `as transi¸c˜oes dos estados vibracionais, o qual ´e descrito atrav´es do comportamento aproximado de um oscilador harmˆonico. Verificou-se ainda que h´a uma diferen¸ca clara entre a descri¸c˜ao cl´assica e a descri¸c˜ao quˆantica, e um outro aspecto importante dessas diferen¸cas entre os dois modelos est´a na mais baixa energia do sistema vibracional, onde o oscilador quˆantico no estado zero ainda possui energia, a qual ´e denominada energia do ponto zero cujo valor ´e 1
2hν , enquanto que, classicamente, a energia m´ınima ´e nula.
Os n´ıveis de energia vibracional de um sistema molecular diatˆomico, tratado aproxima- damente como oscilador harmˆonico quˆantico, ´e dado por:
Eν = hν µ n + 1 2 ¶ . (2.13)
Geralmente, os espectroscopistas usam unidades em cm−1 (n´umero de onda) para visuali-
zar as transi¸c˜oes vibracionais, como foi observado na Figura 3. Esta maneira conveniente ´e melhor identificada na equa¸c˜ao (2.14)
En hc = G(n) = ω µ n + 1 2 ¶ (2.14) em que ω ´e a freq¨uˆencia do oscilador em cm−1, definido da seguinte forma ω = ν
c = 1 λ.
Embora a unidade cm−1 seja dada em n´umero de onda, ainda ´e costume em espectros-
copia vibracional denomin´a-la como freq¨uˆencia [66]. Nesta Tese ser´a utilizada a mesma convers˜ao.
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3
Procedimentos experimentais
Este cap´ıtulo tem como objetivo apresentar os procedimentos de obten¸c˜ao dos espectros Raman dos cristais `a temperatura ambiente e press˜ao atmosf´erica e ainda uma breve descri¸c˜ao dos componentes e dispositivos utilizados na obten¸c˜ao dos espetros Raman tanto em fun¸c˜ao da temperatura quanto da press˜ao hidrost´atica.