Le liège est majoritairement constitué de subérine, lignine et polysaccharides. Une grande variabilité de la teneur de ces constituants est observée (Tableau I.3).
Tableau I.3 : pourcentage massique des différents constituants de la cellule du liège vierge et du liège « amadia » (deuxième reproduction).
Constituants Liège vierge Amadia Références
Subérine % 45 33-50 1-6
Lignine % 21-27 13-29 1-6
Polysaccharides (cellulose et hemicellulose) % 12-13 6-25 1-4 ; 6-8
Extractibles % 10-19 8,5-24 1-6
Cendres % 0,9-5 1,2-3 1, 2, 6
Cires % 2-7,9 2, 7, 8
Tannins % 1-7 7, 8
Autres 0,8 6-7 2, 3, 4
Références : 1 = (Caldas et al., 1985)*, 2 = (Pereira, 1988), 3 = (Gil, 1998a)*, 4 = (Parameswaran et al., 1981)*, 5 = (Holloway, 1972)*, 6 = (Carvalho, 1968)*, 7 = (Gil et al., 2002)*, 8 = (Natividade, 1990)* * d’après (Silva et al., 2005).
Un grand nombre de facteurs vont influencer la composition chimique du liège tels que : les origines géographique et génétique de l’arbre, ses dimensions, son âge, le climat, le sol et les conditions de croissance (Pereira, 1988). Donc la composition chimique va être différente d’un arbre à un autre mais également au sein d’un même arbre entre le haut et le bas du tronc. Les cellules du liège sont constituées par trois couches de différents polymères agencés de façon précise (Figure I.11) : la paroi interne primaire est fine et riche en lignine qui joue un rôle de « ciment », la paroi secondaire plus épaisse est formée par l’alternance de lamelles de subérine et de cire et enfin la paroi tertiaire, fine, est constituée de polysaccharides.
Figure I.11 : Représentation schématique des cellules du liège avec l’agencement de ses constituants chimiques. a) section radiale, b) sections axiale ou tangentielle.
Cellulose Lignine b a Subérine + cire
Cette structure a été proposée pour la première fois en 1878 par Von Hohnel (Pereira 2007b). La subérine est le principal constituant du liège. Il représente environ 50 % du matériau. La subérine est très stable chimiquement et sa principale fonction est son rôle barrière à l’eau (Gil et al., 2000), aux solutés et aux agents microbiens (Bernards, 2002; Vane et al., 2006). Les premières études de sa structure ont été menées sur l’écorce de différents arbres (chênes, pins, hêtres…) (Kurth, 1947), les pommes de terre (Dean et al., 1977) et les plantes (Kolattukudy, 1980). Pour ce qui concerne la subérine du liège il a fallu attendre ces dix dernières années (Cordeiro et al., 1998a; Lopes et al., 2000a; Lopes et al., 2000b; Rocha et
al., 2001; Bernards, 2002; Santos et al., 2006) pour obtenir de meilleures connaissances.
Cependant il existe toujours une controverse sur la délimitation chimique du terme subérine. Certains auteurs préfèrent le restreindre aux macromolécules aliphatiques qui sont prédominantes bien que quelques résidus aromatiques soient présents (Gil et al.,1997 ; Graça
et al., 2000a,b ; Graça et al., 2006a). D’autres auteurs tiennent compte des résidus
aromatiques parlant même de « domaine aliphatique » et « domaine aromatique » bien séparés spatialement (Bernards et al., 1998). Néanmoins, bien que ce dernier postulat ait été observé sur la subérine de pomme de terre, son extrapolation vers le liège n’est pas avérée. L’étude de Perra et al, 1995, sur la subérine de l’écorce de hêtre montre que la subérine serait majoritairement un polymère aliphatique avec de longues chaînes d’acides gras saturés et insaturés avec des liaisons esters et la présence de quelques acides et alcools phénoliques. La structure de la subérine n’est donc pas encore clairement définie, un seul modèle de structure ayant été proposé pour la subérine du liège (Figure I.12).
Figure I.12 : Structure proposée pour la subérine du liège (Silva et al., 2005). Cellulose
Les monomères constituant la subérine sont nombreux et répertoriés dans différentes classes chimiques : glycérol, acides et alcools gras (Bento et al., 1998 ; Graça et al., 2000a ; Graça et
al., 2006b). Ces monomères sont associés par des liaisons esters (Graça et al., 2006) entre les
groupements carboxyliques et hydroxyles. La base du développement macromoléculaire de la subérine est un lien entre les acides gras et le glycérol (Graça et al., 1997; Moire et al., 1999; Santos et al., 2006).
Le second constituant structural du liège est la lignine, environ 20 à 25 %. Même si la chimie de la lignine est étudiée depuis longtemps par l’intermédiaire de la recherche sur le bois (Kudzin et al., 1951; Schubert et al., 1953), la caractérisation de la lignine provenant du liège est beaucoup plus récente (Marques et al., 1994). Dans le liège, sont rôle est d’offrir un support mécanique et une rigidité aux parois cellulaires. Comme pour la subérine sa structure n’est pas encore complètement établie. C’est une macromolécule complexe (Figure I.13) formée par la polymérisation de trois monomères phénylpropanes liés par des liaisons covalentes (C-O et C-C), possédant des groupements fonctionnels différents : des groupements hydroxyles aromatiques et aliphatiques, des groupements méthoxyles et des composés chimiques tels que l’alcool benzylique et les éthers.
Matrice lignocellulosique Chaîne aliphatique de la subérine
polysa ccha rides
polysa cha rides
Subérine Subérine
Lignine
R=H, OH ou OCH3
ou
Les polysaccharides (cellulose et hémicellulose) représentent environ 20 % de la composition chimique du liège. La cellulose ne joue pas un rôle déterminant dans les propriétés physico-chimiques du liège et très peu de données existent (Asensio, 1987b) quand à son degré de polymérisation, sa cristallinité et l’orientation des chaînes, contrairement à la cellulose du bois qui a été bien étudiée, car étant le constituant majoritaire de celui-ci. Concernant les hémicelluloses du liège, leur étude a permis d’en identifier trois différentes a base de xylans (Asensio, 1987a, 1988) : la 4-O-methylglucuronoxylan, l’arabino-4-O-methylglucoronoxylan et la 4-O-methylglucorono-arabinogalactoglucoxylan. La proportion molaire de chaque sucre par rapport aux unités d’acide 4-O-methylglucuronique va être différente pour les 3 hémicelluloses. Par exemple la proportion de xylose pour la première hémicellulose est de 94:6, pour la deuxième de 170:13 et pour la troisième de 17:4. L’hémicellulose 4-O-methylglucorono-arabinogalactoglucoxylan, fortement réticulée, est partiellement soluble et nécessite une très longue durée d’extraction (6 mois) dans une solution d’éthanol à 12 % (Rocha et al., 2004)
Plus récemment, d’autres auteurs ont tenté d’établir les liaisons chimiques existantes entre la subérine, la lignine et les polysaccharides (Gil et al., 1997; Lopes et al., 2000c; Cordeiro et
al., 2002). Ils montrent que la lignine serait étroitement liée à la cellulose pour former une
matrice lignocellulosique. Cette matrice serait ensuite liée au domaine aliphatique de la subérine par une liaison avec la lignine ou une liaison avec la cellulose (Figure I.14) (Gil et
al., 1997; Lopes et al., 2000c).
Figure I.14 : Représentation schématique du lien entre la chaîne aliphatique de la subérine et la matrice lignocellulosique, d’après Gil et al., 1997.
Le domaine aromatique de la subérine serait lui lié à cette matrice par l’intermédiaire des acides hydroxyliques et de l’acide dicarboxylique (Figure I.15).
Figure I.15 : Modèle, proposé par Kolattukudy en 1980, de la liaison entre le domaine aromatique de la subérine et la matrice ligno-cellulosique, d’après Silva et al., 2005.
Aux côtés de ses constituants majoritaires, le liège contient des pectines localisées dans la paroi interne primaire (Rocha et al., 2000). Conde et al. (1999) ont caractérisé les extractibles contenus dans le liège ; des centaines de molécules différentes ont été trouvées (alcanes, n-alcools, cires, triterpènes, acides gras, glycérides, stérols, phénols et polyphénols). Elles sont réparties en deux catégories : les molécules aliphatiques (5 à 8 % du liège) solubles dans les solvants peu polaires, les molécules phénoliques et polyphénoliques (Conde et al., 1997; 1998; Pena-Neira et al., 1999) (6 à 9 % du liège) solubles dans les solvants polaires, les plus importantes étant les flavonoïdes et les tannins hydrolysables.
Enfin, le liège contient environ 1 à 2 % de cendres et des minéraux tels que le calcium, le sodium, le potassium, le phosphore, le cuivre, le fer et le magnésium (Soares et al., 1993 ; da Ponte-e-Sousa et al., 2009).