Composition

Trois techniques ont été utilisées pour déterminer la teneur molaire en composantes aromatique et aliphatique dans les différents copolymères. La première méthode a précédemment été décrite et est la RMN liquide du 1H. Les deux autres techniques utilisent la spectroscopie infrarouge, qui permet la détermination de la teneur molaire en composantes aromatique et aliphatique de façon indépendante.

Pour obtenir la composition en unités monomères des polymères, nous avons tout d’abord utilisé la RMN liquide du 1H et les spectres ont été réalisés à l’aide d’appareils Bruker DPX 250 et Bruker AC 400. Cette étude a préalablement nécessité la détermination des conditions de solubilité, c’est-à-dire la détermination du solvant et de la température de solubilisation. Après étude, les polymères ont été dissous dans du para-xylène deutéré (C8D10) à une température de 60°C pour les copolymères diblocs et de 70°C pour les copolymères aléatoires. Tout comme en spectroscopie infrarouge, la structure du composé chimique est déterminée en étudiant les bandes du spectre RMN.

Les analyses quantitatives par RMN du 1H sont faites à partir des aires des signaux du spectre, données par les courbes d’intégration. L’étape préalable à cette quantification est l’attribution des signaux aux groupements de protons correspondants. L’inconvénient de la RMN est qu’elle ne permet d’obtenir que des valeurs relatives et non des valeurs absolues du nombre de moles des différents groupements : dans le cas d’un mélange de deux composés A et B, ces valeurs relatives sont données par la relation (II.2-2).

b S a S n n B A B A = (II.2-2)

pic I et i est le nombre de protons correspondant au pic I.

A titre d’exemple, la Figure II.2-8 représente le spectre RMN liquide du 1H du copolymère aléatoire éthylène/styrène contenant 7,0 % molaire en styrène dans du p-xylène deutéré à 70°C. L’attribution des pics est effectuée sur cette figure. La composition relative de chacun des constituants des différents copolymères, obtenue par RMN liquide du 1H, est donnée en annexe A.

Figure II.2-8 : Spectre RMN liquide du 1H du copolymère aléatoire éthylène/styrène contenant 7,0 % molaire en styrène dans du p-xylène deutéré à 70°C. Attribution des pics du spectre : seuls les

protons correspondant au pic étudié sont marqués sur la molécule jointe.

De plus, par infrarouge, l’épaisseur des échantillons est déterminée à partir d’une droite étalon reliant l’absorbance des raies caractéristiques au rapport masse surface, correspondant à l’épaisseur du film en mg.cm-2. Les pentes α de ces droites permettent également d’accéder aux fractions massiques, y, des unités répétitives des copolymères étudiés, à partir de la relation (II.2-3). Les pourcentages des unités répétitives des copolymères obtenus par RMN peuvent, grâce à cette relation, être confrontés à ceux obtenus par spectroscopie infrarouge.

pur polymère bande, copolymère bande, α α y= _(II.2-3)

annexe B.

Dans le cas de la détermination de la teneur en éthylène dans le matériau, les pourcentages molaires de la composante aliphatique dans les polymères n’ont en réalité pas pu être déterminés par infrarouge. En effet, la présence de cycles aromatiques rend plus amorphe cette composante dans les copolymères alors qu’elle est cristalline dans le polyéthylène. Les bandes choisies pour l’étalonnage en épaisseur de ces groupements étant principalement des bandes représentatives de -CH2 amorphes, elles sont moins intenses dans le spectre du polyéthylène, polymère semi-cristallin, que dans celui des copolymères, plus amorphes en raison de la présence des cycles aromatiques.

Le choix des bandes infrarouge relatives à la composante aromatique a par contre été plus aisé. En effet, les bandes choisies, à 1600 et à 1493 cm-1, sont isolées dans le spectre des copolymères. Par ailleurs, le polystyrène atactique et la composante aromatique des copolymères sont amorphes et devraient donc être comparables. Il est cependant à noter que le polystyrène atactique contient des séquences isotactique et syndiotactique : ces séquences peuvent modifier les bandes relatives aux groupements aromatiques et peuvent donc éventuellement modifier les pentes des droites d’étalonnage entre les deux matériaux. A titre d’exemple, la Figure II.2-9 montre la bande à 1493 cm-1 dans le polystyrène atactique, un copolymère diblocs et un copolymère aléatoire : la forme et la position de cette bande varient très peu, quel que soit l’échantillon étudié. Il peut donc en être déduit ici que la teneur molaire en aromatique peut être déterminée par cette technique. La composition relative de chacun des constituants des différents copolymères, obtenue par infrarouge, est donnée en annexe A.

Les teneurs molaires en aromatique déterminées par infrarouge et par RMN du 1H sont en assez bon accord, sauf dans le cas du copolymère aléatoire éthylène/styrène contenant 19,0 % molaire en styrène. Il est probable que dans le cas de ce copolymère, les séquences syndiotactique et isotactique présentes dans le polystyrène atactique et absentes dans le copolymère influencent légèrement plus les pentes des droites d’étalonnage calculées par infrarouge.

Les valeurs de teneur molaire en aromatique données dans la suite de ce travail sont celles obtenues par RMN du 1H : elles nous ont semblé plus fiables car elles sont indépendantes de la tacticité et de la cristallinité des séquences aromatique et aliphatique.

1505 1500 1495 1490 1485 0.0 0.5 1.0 1.5 A b s o rb a n c e Nombre d'onde (cm-1) Polystyrène atactique Copolymère diblocs Copolymère aléatoire

Figure II.2-9 : Bande caractéristique du cycle aromatique, à 1493 cm-1. Comparaison entre la position et la forme de cette bande dans le polystyrène atactique, un copolymère diblocs et un

copolymère aléatoire.

2.2.3.2. Epaisseur des échantillons

Pour déterminer l’épaisseur de nos échantillons, nous nous sommes basés sur des spectres infrarouge mesurés avant irradiation. Les échantillons pouvant être légèrement hétérogènes en épaisseur, cette méthode présente l’avantage de donner l’épaisseur à l’endroit même où la mesure infrarouge est faite. Elle suppose cependant un étalonnage préalable. Pour cela, une dizaine d’échantillons de masse et de surface connues ont été réalisés pour chaque polymère. Les spectres infrarouge, représentés par la suite dans la section IV.1, sont ensuite enregistrés. La Figure II.2-10 montre les droites d’étalonnage en épaisseur du copolymère aléatoire éthylène/styrène contenant 2,2 % molaire de styrène en fonction de l’absorbance des bandes infrarouge caractéristiques du matériau. Ces droites d’étalonnage peuvent également être réalisées sur la base des aires des bandes infrarouge. Les valeurs des pentes des différentes droites d’étalonnage sont également données en annexe A.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 y = 0,045 * x y = 0,012 * x Hauteur bande 1600 cm-1 Hauteur bande 1493 cm-1 H a u te u r b a n d e Epaisseur (mg.cm-2)

Figure II.2-10 : Droites d’étalonnage représentant l’évolution de l’absorbance des différentes bandes d’absorption en fonction de l’épaisseur de l’échantillon. Exemple du copolymère aléatoire

éthylène/styrène contenant 2,2 % molaire en styrène.