Chapitre IV : Résultats et analyses des études électrochimiques de l’activité électrocatalytique par RC-
Annexe 5 Composition élémentaire de Co/N et Co/N/NTC
Le catalyseur à base de Co/N ainsi que celui à base de Co/N/NTC ont été étudiés par XPS pour identifier leur composition élémentaire. Les spectres XPS pour les pics du carbone, du cobalt, de l’oxygène et de l’azote sont présentés ci-dessous.
180
Figure 76. Spectres XPS pour Co/N et Co/N/NTC pour les pics de l'oxygène et de l'azote.
Une allure similaire s’observe pour les deux catalyseurs. L’intensité des pics pour les autres éléments que le carbone est plus élevé pour Co/N que pour Co/N/NTC. Le carbone est l’élément majoritaire pour les deux catalyseurs.
Chaque pic représente un environnement atomique pour le type d’atome ciblé. Par exemple, dans le cas du cobalt, un pic s’observe (doublet causé par l’orbitale 2p en 2p 1/2 et 2p 3/2) tandis que trois pics et deux pics distincts s’observent respectivement pour l’oxygène et l’azote. Les spectres étant bruités, l’étude XPS est une approximation des différents environnements atomiques présents dans ces deux matériaux. Le but premier est de comparer les deux matériaux et non pas de mettre en évidence les différentes fonctions.
Les pourcentages atomiques des différents éléments pour les pics de Co/N et Co/N/NTC présentés Figure 75 et Figure 76 sont mis en vis-à-vis Figure 77.
181
Figure 77. Graphique des pourcentages atomiques de chaque élément présent dans Co/N et Co/N/NTC mesuré grâce aux spectres XPS
La quantité de carbone calculée est plus élevée pour le matériau Co/N/NTC ce qui est logique en partant du principe que les NTCs sont composés majoritairement de carbone. Le pic Co 2p 3/2 et le pic 1 de O 1s ont un pourcentage atomique similaire que ce soit pour Co/N ou Co/N/NTCs. Cette observation amène la supposition d’une liaison Co-O majoritaire pour les atomes de cobalt et qu’elle est similaire pour Co/N et Co/N/NTCs. Les proportions en azote pour les deux environnements atomiques et les deux matériaux présentent un ratio 1 :2 entre le pic 1 et le pic 2 que ce soit pour Co/N ou Co/N/NTCs. Les environnements atomiques des azotes dans les deux matériaux semblent similaires. Dans le cas des deux derniers types d’environnement atomique pour l’oxygène, une différence s’observe entre Co/N et Co/N/NTCs. Le pic 2 est majoritaire dans Co/N/NTCs, tandis que le pic 3 est majoritaire dans Co/N. Dans les deux cas le pic 1 est minoritaire comparativement au pic 2 et 3 d’O 1s.
182 Pic Co 2p 3/2 O 1s (1) O 1s (2) O 1s (3) N 1s (1) N 1s (2) Energie de liaison (eV) 779,7 (±0,1) 529,8 (±0,1) 531,5 (±0,3) 533,2 (±0,3) 398,5 (±0,1) 400,8 (±0,1) FWHM (eV) 3 (±0,3) 1,1 (±0,05) 2,3 (±0,05) 3 (±0,01) 1,53 (±0,01) 2,65 (±0,1) Energie de liaison (eV) 779,3[1,2] 529-530[2] 531,5-532[3] 533[3] 397-399,5[4,5] 400,2-400,9[4,5] Environnement atomique
CoxOy CoxOy C-O C=O Pyridinique Pyrrolique
Tableau 6. Comparaison des résultats XPS obtenus pour Co/N et Co/N/NTCS avec les données de la littérature.
En comparant les résultats XPS avec la littérature (Tableau 6), il est possible d’attribuer les pics observés à des environnements chimiques connus pour ces énergies de liaison. Cela indique la présence de ces environnements atomiques mais l’interprétation de ces spectres n’exclue pas pour autant d’autres environnements atomiques à cause du signal bruité des spectres Figure 75 et Figure 76.
Le pic de Co 2p 3/2 a une énergie de liaison moyenne pour les deux matériaux de 779,7 eV ce qui correspond d’après la littérature à des oxydes de cobalt. L’allure du pic suggère une composition de Co2+ et Co3+ [2] qui correspond à Co
3O4 comme proposé pour d’autres matériaux électrocatalytiques
composés de cobalt [1]. Le premier pic pour l’oxygène a une énergie de liaison moyenne de 529,8 eV.
Pour des énergies de liaison vers 529-530 eV, l’environnement atomique correspondant est celui d’oxydes métalliques. Les pics 2 et 3 de l’oxygène sont des pics dont les énergies de liaisons correspondent respectivement à des liaisons C-O et C=O mais à cela vient se rajouter la pollution provenant de l’oxygène adsorbé et rendant l’interprétation des pics de l’oxygène compliquée.Les pics pour N 1s sont compliqués à déconvoluer car le bruit est important mais aussi beaucoup d’environnements atomiques sont possibles. Les deux pics principaux sont cependant facilement
1 Kundu, S., et al., Electrocatalytic Activity and Stability of Nitrogen-Containing Carbon Nanotubes in the Oxygen
Reduction Reaction. The Journal of Physical Chemistry C, 113(32), 14302-14310, (2009).
2 Garg, N., et al., Electrochemical and magnetic properties of nanostructured CoMn2O4 and Co2MnO4. Rsc
Advances, 5(103), 84988-84998, (2015).
3https://xpssimplified.com/elements/oxygen.php
4 Jaouen, F., et al., Cross-Laboratory Experimental Study of Non-Noble-Metal Electrocatalysts for the Oxygen
Reduction Reaction. ACS Applied Materials & Interfaces, 1(8), 1623-1639, (2009).
5 Artyushkova, K., et al., Density functional theory calculations of XPS binding energy shift for nitrogen-containing
183
observés avec des énergies de liaison respectives de 398,5 et 400,8 eV correspondant à des azotes pyridiniques et pyrroliques selon la littérature [4].
L’étude XPS de ces deux matériaux permet de mettre en évidence les différences chimiques entre ceux-ci. Les NTCs ont dilués la présence en surface des atomes autres que le carbone. Les environnements atomiques présents dans les deux matériaux sont identiques excepté pour les liaisons carbone-oxygène. Le point important amené par l’XPS est la diminution du pourcentage atomique des atomes autres que le carbone et par conséquent une diminution des constituants estimés selon la littérature comme étant influençant sur l’ORR [6].
L’étude de ces deux matériaux par RC-SECM a montré une meilleure activité pour le matériau Co/N/NTC. Ces différentes informations montrent que l’activité électrocatalytique est améliorée par l’ajout des NTCs dans le cas de Co/N.
6 Morozan, A., et al., Electrochemical performance of annealed cobalt-benzotriazole/CNTs catalysts towards the
184