Composant Classifier

A Tabela 14 apresenta um conjunto de ensaios de hidrólise cujos valores de temperatura, concentração de ácido e tempo de reação foram selecionados com base na literatura e visando aplicação de um planejamento fatorial 23 para avaliar o efeitos destas variáveis no potencial Zeta (ζ) da suspensão de hidrolisado, bem como os parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1. Nas condições estudadas, o potencial zeta variou de -19,8 a -46,1. A diferença entre os pontos de mínimo e máximo no potencial zeta (Δ= 19,8 mV) foram maiores que a variação do ponto central (Δ= 3,4 mV), indicando variações com diferença estatística nas condições de reação estudadas. A Tabela 14 mostra ainda que o melhor valor de potencial zeta foi observado no ponto central (-46,17 mV), onde a hidrólise ocorreu a 62% (m/m) de ácido sulfúrico, 45 °C e 70 minutos. O valor do potencial zeta obtido para a suspensão de nanocelulose indica a presença de grupamentos aniônicos como sulfatos, oriundos da hidrólise com ácido sulfúrico, que agem como forças eletrostáticas repulsivas e têm influência direta na estabilidade da suspensão. Para uma suspensão ser considerada estável esse valor tem que em módulo ser maior que 25 mV (MIRHOSSEINI et al., 2008). E, com base na Tabela 14, observa-se que quase todas as suspensões, incluindo a do ponto central, apresentaram valores compatíveis com suspensões consideradas estáveis (> -25mV).

Tabela 14- Matriz ilustrativa de planejamento fatorial 23 com os valores da variável resposta, potencial Zeta (ζ), para as hidrólises do processo 2 e parâmetros colorimétricos dessas suspensões relacionadas com o processo 1.

Tratamento 1 2 3 4 5 [H2SO4%] 48,9 48,9 48,9 48,9 75,1 Temp. (oC) 35 35 55 55 35 Tempo (Min.) 40 100 40 100 40 Pot Zeta ζ (mV) _-25,8b _-33,4cd _-33,9d _-36,6de _-30b Lumin. : L(%) _43,42gh _44,88ij _43,46g _41,86f _44,54i ∆L 29,78 31,24 29,82 28,22 30,90 ∆C 3,86 0,59 2,98 2,69 1,25 Tratamento 6 7 8 9 10 [H2SO4%] 75,1 75,1 75,1 62 62 Temp. (oC) 35 55 55 45 45 Temp. (Min.) 100 40 100 70 70

Pot Zeta ζ (mV) _-27bc _-22,7ab _-40,2efg _-46,17h _-45,5gh Lumin. : L(% ) _45,27j _14,28b _15,42c _40,32e _40,56e

∆L 31,63 0,64 1,78 26,70 26,92

Tratamento 11 [H2SO4%] 62 Temp (oC) 45 Temp (Min.) 70 Pot Zeta ζ (mV) _-42,77 Lumin. : L(%) 40,52 ∆L 26,88 ∆C 3,87 Tratamento 16 [H2SO4%] 40 Temp (oC) 45 Temp. (Min.) 70 Pot Zeta ζ (mV) _-19,8 Lumin. : L(%) _43,87 ∆L 30,23 ∆C 5,93

*Letras iguais nos valores de apresentam diferenças signific

Para efeito com para realização das variaçõ processo 2.

A luminosidade experimentos entre 14,28% de uma amostra. Quanto m próximo de "0" mais escura 1, percebe-se que houve d pelo ensaio 17 (reação de hi

12 13 14 62 62 62 45 45 28 20 120 70 77fgh -40,06ef -41,7efgh -22,7ab 52e 44,67i 39,41d 47,28k ,88 31,03 25,77 33,64 87 1,87 4,51 4,49 17 Condição P1 84 60 45 45 70 150 ,8a -26,36b -26,6 87h 14,15ab 13,64a ,23 0,51 0 93 0,003 0

de potencial zeta (ζ, mV) ou luminosidade (L, %) ficativas entre si (α=0,05) pelo teste de Tukey.

omparativo, a nanocelulose do processo 1 foi ções colorimétricas entre essa suspensão e as o

de (L) das suspensões de nanoceluloses do pro % e 47,28%. O valor de L, refere-se à intensi mais próximo esse valor de "100" mais clara é

ra. Ao relacionar o valor de L dos hidrolisados diferença significativa entre elas exceto para hidrólise a 84% de H2SO4 e 45°C por 70 min)

15 62 62 70 -37,77def 39,34d 25,70 6,90

%) indicam que estes não

oi tomada como padrão obtidas nos estudos do

processo 2 variaram nos nsidade luminosa da cor a é a cor, e quanto mais os do processo 2 com o ra o hidrolisado obtido n).

A maioria dos experimentos apresentou ganhos relevantes de luminosidade (∆L) com relação à nanocelulose do processo 1, exceto os ensaios 7, 8 e 17 que apresentaram coloração escura. Os ganhos de croma (∆C) corroboram com estes resultados, apresentando valores < 1,5 para estes 3 ensaios do processo 2. Em geral, as suspensões do processo 2 apresentaram uma maior luminosidade devido à maior eficiência na remoção majoritária de componentes amorfos (lignina e hemicelulose), com solvente ácido, durante as etapas do pré- tratamento 2 frente ao pré-tratamento 1, utilizando NaOH (Tabelas 10 e 12). Já os valores de diferença de tonalidade (∆h), estes não apresentaram grandes variações, em torno de -2,8 para a maioria dos experimentos, exceto para os ensaios 7, 8 e 17 que não apresentaram grande diferenças de tonalidade para o hidrolisado do processo 1.

O escurecimento das nanoceluloses obtidas pelos processos1 e 2 possivelmente ocorre devido à hidrólise das hemiceluloses ainda remanescentes nas fibras branqueadas (9,5%, processo 1 e 14,4%, processo 2) e também da celulose em monômeros de glicose ou mesmo pela liberação da lignina residual no meio (13,3% e 4,9% de lignina insolúvel processos 1 e 2, respectivamente).

A influência da concentração de ácido, tempo e temperatura de reação no potencial zeta da suspensão de hidrolisado obtido (Tabela 14) foi analisada fazendo uso de um planejamento fatorial rotacional com ponto central 23 e auxílio do programa Statistica 10. Para uma melhor interpretação dos dados, o valor de potencial zeta foi considerado em módulo. O gráfico de Pareto (Figura 32) para a variável resposta, potencial zeta, estudada está abaixo.

Figura 32-Estimativa dos efeitos lineares e quadráticos das variáveis independentes concentração de ácido sulfúrico, temperatura e tempo no potencial zeta do hidrolisado das FPMD.

Com base no diagrama de Pareto (Figura 32), nas condições estudadas, apenas os efeitos quadráticos das variáveis concentração de ácido e temperatura foram significativos para o potencial zeta. O efeito quadrático negativo significativo para estas duas variáveis, indica que o aumento na concentração do ácido ou o aumento na temperatura influenciou na estabilidade da suspensão até alcançar um valor máximo a partir do qual a estabilidade tende a decrescer. O uso de um modelo para prever o potencial zeta ótimo se tornou inviável pelos efeitos significativos e pelo resultado da ANOVA (Tabela 15). Analisando a ANOVA (Tabela 15) deste modelo, embora tenha-se que o Fcal (reg/res) seja maior que F0,05;3;13 (3,41), o erro puro do modelo é elevado, o que indica a baixa representatividade do mesmo (R2 = 0,76501). Tabela 15– ANOVA do modelo para a resposta potencial zeta.

Fonte de Variação SQ gl QM Fcal

Regressão 893,59 3 297,86 14,10 Resíduos 274,49 13 21,11 Fajuste 266,40 11 24,21 5,99 Erro Puro 8,08 2 4,04 Total 1168,08 16

Assim, optou-se por analisar as suspensões com melhores valores de potencial zeta e melhores alvuras obtidas (experimentos 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14 e 15). Para estas nove suspensões foram calculados os índices de cristalinidade e as dimensões de alguns cristais (Tabela 16).

Tabela 16 - Condições de reação das nanoceluloses extraídas das FPMD selecionadas a partir do planejamento experimental 23_{, com os respectivos valores de índice de cristalinidade,} comprimento (L), diâmetro (D) e razão de aspectro (L/D).

Hidrólise [Ácido](%) Temperatura (ºC) Tempo (min) IC(%) L D L/D Padrão* 60 45 150 65 172 5,5 39 1 48,9 35 40 66,8 2 48,9 35 100 66,7 340,4 12,5 27,1 3 48,9 55 40 62,9 404,1 13,3 30,3 4 48,9 55 100 63,1 233,7 12,71 20,8 11(PC) 62 45 70 67,3 12 62 45 20 70,7 288,8 11,3 25,1 13 62 45 120 64 14 62 28 70 70 15* 62 62 70 60,3 179,5 11,4 15,8

PC: Ponto central.*Hidrólise padrão: Nanocelulose obtida no processo1.

Os valores dosíndices de cristalinidade, em ordem decrescente, foram das amostras NCC 12, NCC 14, NCC11, NCC1, NCC2, NCC 13, NCC 4, NCC 3 e NCC 15. Os valores dos índices de cristalinidade dos ensaios 12 (H2SO4 62%, 45°C e 20 min) e 14 (H2SO4 62%, 28°C e 70 min) são bem próximos, 70,7% e 70% respectivamente, apesar das diferentes condições de temperatura e tempo que foram obtidas. Os valores dos índicesde cristalinidade das hidrólises 12 e 14, do processo 2, são maiores que os valores obtidos do hidrolisado do processo 1, indicando uma melhoria no processo de obtenção de nanocelulose quando se

compara o hidrolisado padrão com os obtidos no processo 2 uma vez que foi reduzido tempo e temperatura de reação.

Devido à limitações operacionais do MET, das 9 amostras selecionadas foi possível apenas a visualização das 5 nanoestruturas observadas na Figura 33. Mas, através dessas micrografias percebe-se nitidamente a presença de nanocristais típicos de celulose.

Figura 33- Micrografias e r das FPMD obtidas do plane

e respectivas suspensões das nanocelulose 2, 3 nejamento fatorial 23.

Ao comparar a nanocelulose padrão com as demais, Tabela 16, percebe-se menores comprimentos e diâmetros, refletindo em maior razão de aspectro (L/D), quando comparado com as do processo 2. Entretanto, a relativa baixa cristalinidade e coloração escura dessa suspensão a torna menos atrativa para possível aplicação frente às nanoestruturas do processo 2. Uma questão a ser considerada é a presença de lignina residual na nanocelulose obtida no processo 2, remanescente do pré-tratamento, que pode dificultar a individualização dos nanowhiskers, mantendo-os ainda ligeiramente ligados, com consequente aumento nas dimensões da nanoestrutura.

Em geral, as dimensões dos nanocristais dependem das condições do processo de obtenção e do tipo de fibra em questão. Nanopartículas de celulose obtidas de algodão comercial apresentaram comprimento de 150 ± 50 nm, diâmetro de 14 ± 5 nm e razão de aspecto de 10,7, enquanto que nanopartículas obtidas a partir das fibras da casca de arroz e fibras da casca de coco apresentaram, respectivamente, diâmetros de 15-20 nm e 5 nm e razão de aspecto de 10-15 nm e 39 ± 15 nm (MARTINS et al., 2011; JOHAR et al., 2011; ROSA et

al., 2010). Nanoestruturas com elevado razão de aspecto têm a capacidade de melhorar a

tensão mecânica na área interfacial entre a matriz polimérica e o agente de reforço, no caso a nanocelulose, resultando em melhoria das propriedades mecânicas do material (KLEMM et

al., 2011).

Observa-se que maior razão de aspecto entre os ensaios selecionados na Tabela 16 é dado no ensaio 3. Analisando os ensaios 3 e 4 quanto ao tamanho dos nanocristais obtidos, percebe-se as reduções nos comprimentos dos nanocristais com o aumento do tempo de reação, isso ocorre devido o contato prolongado das suspensões com o ácido, provocando uma maior clivagem e, consequente, redução do comprimeto dessas nanoestruturas.

Para a concentração de ácido 48,9%, o aumento no tempo não influencia na cristalinidade das suspensões, podendo assim obter bons índices de cristalinidade com um menor tempo de reação. Entretanto, para concentração de ácido em 48,9% e temperatura em 35°C há uma obtenção de nanocristais com maiores comprimentos. A redução do índice de cristalinidade com o aumento do tempo de hidrólise, para concentrações de ácido maiores que 50%, pode estar relacionada ao fato de que o tratamento ácido prolongado não apenas remove o conteúdo amorfo das fibras de celulose mas também destrói parcialmente sua cristalinidade. O mesmo efeito foi observado por Rosa et al. (2010) ao trabalhar com diferentes tempos de

hidrólise para obtenção de nanocelulose cristalina a partir das fibras do coco. Os difratogramas das nanoceluloses 12 e 14 que apresentaram melhores índices de cristalinidades estão representados na Figura 34 (a).

Figura 34 - Difratogramas (a) e termogramas (b) das Nanoceluloses obtidas da FPMD que apresentaram os melhores índices de cristalinidade: NCC 12 e 14.

(a) (b)

Através dos termogramas apresentados na Figura 34 (b), observou-se dois eventos térmicos referentes às nanoceluloses cristalinas que apresentaram melhores índices de cristalinidade. O primeiro atinge temperatura máxima em torno de 100 °C e refere-se a evaporação de água presente inicialmente nas amostras. O segundo evento inicia em 250°C, para ambos nanocristais. Entretanto as temperaturas finais foram 418°C para NCC 12 e 405°C para NCC 14. Percebe-se um aumento na temperatura final de degradação da nanocelulose cristalina 12 com relação a 14, possivelmente devido à pequena diferença no índice de cristalinidade: 70,7%, para NCC 12, e 70%, para NCC 14. Um maior índice de cristalinidade está relacionado com a maior organização da fração cristalina dos nanocristais e, consequentemente maior estabilidade térmica dessas nanoestruturas. Visualizou-se ainda através da Figura 34 (b) que o teor de cinzas da NCC 12 (20%) é maior que da NCC 14 (12%), possivelmente o maior tempo de reação observado para a hidrólise 14 proporcionou a degradação da celulose em carbono e, consequentemente um maior conteúdo de cinzas observados ao término da análise.

5.4 Obtenção e Caracterização de Nanocelulose Microfibrilada a partir das Fibras pré-