Comportement rhéologique en régime dynamique

Ces études sont faites pour des fluides viscoélastiques et en appliquant une faible déformation au fluide. La déformation est définie comme la variation du déplacement dans l’espace du fluide représenté par la Figure II-15-b.

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Figure II-15 : Représentation de la déformation d’un fluide.

La déformation est un paramètre sans dimensions parce qu’il représente le rapport de deux distances.

𝛾 =𝑢

𝑑 Equation II-11

Elle s’exprime en %. En faisant l’analogie avec le taux de cisaillement (appelé aussi vitesse de déformation), la déformation peut avoir comme expression le produit entre le taux de cisaillement et le temps. Donc le taux de cisaillement aura pour expression l’équation II-12:

𝛾˙ =𝜕𝛾

𝜕𝑡 Equation II-12

 Viscoélasticité

Un fluide viscoélastique est un fluide dont la résistance à la déformation (contrainte) est à la fois proportionnelle à la déformation (propriété élastique) et à la vitesse de déformation (viscosité). Ce qui s’exprime par l’équation II-13 :

82 𝜎 = 𝐸𝛾 + 𝜂𝛾⋅ Equation II-13

E étant le modèle de Young

D’autre part, il faut noter que l’élasticité correspond à un phénomène réversible contrairement à la viscosité.

La viscoélasticité d’un fluide peut être mise en évidence par l’étude de l’évolution temporelle d’un fluide lorsqu’il est soumis à une sollicitation. A titre d’exemple, on peut citer les expériences de fluage pour lesquelles une déformation irréversible est observée au cours du temps sous l’action d’une contrainte constante. Il est possible d’obtenir le même type d’information par des expériences de relaxation de contrainte au cours desquelles une déformation constante est appliquée et l’évolution de la contrainte au cours du temps est observée (voir Figure II-16).

Figure II-16 : Mise en évidence du comportement viscoélastique d’un fluide, application d’une

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Un autre mode de sollicitation intéressant est l’application d’une contrainte périodique de faible amplitude. En appliquant une faible déformation sinusoïdale à un fluide viscoélastique linéaire, la contrainte qui en résulte aussi est sinusoïdale avec un déphasage δ comme exprimée par l’équation II-14 [11].

{ 𝛾(𝑡) = 𝛾0𝑒

𝑖𝜔𝑡

𝜏(𝑡) = 𝜏0𝑒𝑖(𝜔𝑡+𝛿)

Equation II-14

γ0 amplitude maximale de la déformation, τ0 amplitude maximale de la contrainte, ω vitesse

angulaire (rad/s).

Le module de cisaillement complexe G* est définie comme rapport entre la contrainte et la déformation. 𝐺∗₌𝜏(𝑡) 𝛾(𝑡)= 𝜏0 𝛾0𝑒 𝑖𝛿 _{Equation II-15}

Le module de cisaillement complexe peut être décomposé en deux parties : une partie réelle (𝐺′₎

appelée module de conservation qui correspond à la propriété élastique du matériaux et une partie imaginaire (𝐺′′) appelée module de perte qui correspond à la propriété visqueuse. Ainsi, on a :

𝐺∗= 𝐺′+ 𝑖𝐺′′ avec 𝐺′=𝜏0

𝛾₀𝑐𝑜𝑠𝛿 𝐺 ′′₌𝜏0

𝛾₀𝑠𝑖𝑛𝛿 Équation II-16

Le rapport entre le module de perte et le module de conservation est appelé facteur de perte :

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Références :

[1] Largeot, C.; Portet, C.; Chmiola, J.; Taberna, P.-L.; Gogotsi, Y. and Simon, P.: Relation between the Ion Size and Pore Size for an Electric Double-Layer Capacitor, Journal of the American Chemical Society, 130 (2008), no. 9, pp. 2730–2731.

[2] Chmiola, J.; Yushin, G.; Gogotsi, Y.; Portet, C.; Simon, P. and Taberna, P.L.: Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than 1 Nanometer, Science, 313 (2006), no. 5794, pp. 1760–1763.

[3] Amatore, C.; Szunerits, S.; Thouin, L. and Warkocz, J.-S.: The real meaning of Nernst’s steady diffusion layer concept under non-forced hydrodynamic conditions. A simple model based on Levich’s seminal view of convection, Journal of Electroanalytical Chemistry, 500 (2001), no. 1, pp. 62–70.

[4] Amatore, C.; Pebay, C.; Thouin, L. and Wang, A.: Cyclic voltammetry at microelectrodes. Influence of natural convection on diffusion layers as characterized by in situ mapping of concentration profiles, Electrochemistry Communications, 11 (2009), no. 6, pp. 1269–1272. [5] Bard, A.J. and Faulkner, L.R.: Electrochemical methods: fundamentals and applications, 2nd ed ed., Wiley, New York, 2001.

[6] Taberna, P.L.; Simon, P. and Fauvarque, J.F.: Electrochemical Characteristics and Impedance Spectroscopy Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors, Journal of The Electrochemical Society, 150 (2003), no. 3, p. A292.

[7] Itagaki, M.; Suzuki, S.; Shitanda, I. and Watanabe, K.: Electrochemical Impedance and Complex Capacitance to Interpret Electrochemical Capacitor, Electrochemistry, 75 (2007), no. 8, pp. 649–655.

[8] de Levie, R.: On porous electrodes in electrolyte solutions—IV, Electrochimica Acta, 9 (1964), no. 9, pp. 1231–1245.

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[9] Vasu, K.S.; Krishnaswamy, R.; Sampath, S. and Sood, A.K.: Yield stress, thixotropy and shear banding in a dilute aqueous suspension of few layer graphene oxide platelets, Soft Matter, 9 (2013), no. 25, p. 5874.

[10] Barnes, H.A.: Thixotropy—a review, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 70 (1997), nos. 1–2, pp. 1–33.

[11] DUPUIS, D.: Mesure de la viscosité - Principes généraux, Ref : TIP672WEB - ‘Mesures physiques’, https://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/42402210-metrologie- relative-aux-fluides-vitesses-et-debits/download/r2350/mesure-de-la-viscosite.html, accessed 27 August 2019.

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Chapitre III : Effet de la

concentration de l’électrolyte

et de la structure du carbone

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I. Introduction

La désalinisation capacitive nécessite une bonne connaissance des différents composants de la cellule électrochimique, des interactions solvant / soluté jusqu’à la structure des carbones utilisés comme matériaux d’électrode. Ces études se feront en utilisant un montage classique de supercondensateur, c’est-à-dire une cellule dans laquelle les deux électrodes de carbone poreux (anode et cathode) sont mises en œuvre sous forme de film. Les électrodes de carbone sont donc fixes – sur le collecteur de courant – la matière active sera donc statique et non en circulation sous forme de suspension dans l’électrolyte.

Dans cette partie, nous allons tout d’abord étudier l’influence de la concentration de l’électrolyte sur l’efficacité de la désalinisation de la cellule. Dans un deuxième temps, nous statuerons sur l’impact de la structure des carbones microporeux sur la capacité de désalination en utilisant différents carbones comme matériaux d’électrodes.

Des simulations par dynamique moléculaire viendront compléter les résultats expérimentaux pour nous permettre d’accéder à certaines informations difficiles à obtenir expérimentalement comme le degré de confinement des ions dans l’électrode ou leur degré de solvatation.