Comportement géochimique du cobalt

On peut comparer la géochimie du cobalt à celle des autres métaux cationiques

divalents de transition tels que le nickel, le zinc, le cadmium ou le cuivre (Buchter et al.,

1989 ; Bradl, 2004). Comme ces éléments, le cobalt est retenu par les charges négatives de

surface, et la capacité de rétention est donc liée à la capacité d’échange cationique du sol

(Rouston et al., 1987 ; Buchter et al., 1989).

Son adsorption et sa désorption sont dépendantes de la composition de la solution, car

il entre en compétition avec les autres cations (Bangash et al., 1992 ; Jardine et al., 1993a). En

général, l’adsorption du cobalt augmente avec le pH (James & Healy, 1972a,b,c ; McLaren et

al., 1986a,b ; Buchter et al., 1989 ; Osaki et al., 1990 ; Bangash et al., 1992 ; O’Day et al.,

1996 ; Bradl, 2004), qui est le facteur principal de contrôle des mécanismes de rétention sur la

phase solide (Fujikawa & Fukui, 1997 ; Barrow & Whelan, 1998 ; Wang et al., 2001). Dans

l’eau pure, la transition de la forme hexahydratée [Co(H₂O)₆]²⁺ vers la forme monohydroxylée

[CoOH(H2O)5]⁺ s’effectue à pH = 7 (James & Healy, 1972a), et la précipitation sous forme

d’hydroxyde de cobalt Co(OH)₂ est atteinte pour des pH supérieurs à 9,5 (James & Healy,

1972a). Cependant, ces deux équilibres peuvent être déplacés vers des pH plus bas car (i) la

forme monohydroxylée possède une affinité plus grande que la forme hexahydratée pour les

sphère interne (Traina & Doner, 1985 ; O’Day et al., 1994a,b ; Schlegel et al., 1999a,b ;

Bradl, 2004) et (ii) l’adsorption en sphère interne induit une nucléation sur les particules

solides favorisant la précipitation à des concentrations et à des pH inférieurs à ceux mesurés

dans l’eau pure (O’Day et al., 1994a ; Towle et al., 1997). Les minéraux silicatés ou

alumineux, presque toujours présents dans les sols, entraînent une précipitation du cobalt non

pas sous forme d’hydroxyde mais par néoformation de phyllosilicates ou de minéraux

hydrotalcitiques contenant du cobalt dans la structure cristalline (Charlet & Manceau, 1994 ;

Manceau et al., 1999 ; Thompson et al., 1999a ; Thompson et al., 2000).

Etant donné que ses couches électroniques inférieures sont insaturées, le cobalt

possède une affinité spécifique pour les ligands organiques (Tiller et al., 1969 ; Buchter et al.,

1989 ; Bangash et al., 1992 ; Prado & Airoldi, 2003). En général, les matières organiques des

sols sont majoritairement solides. Et comme le cobalt est spécifiquement adsorbée par les

ligands organiques, une teneur élevée du sol en carbone organique total augmente l’adsorption

du cobalt sur la phase solide (Tiller et al., 1969 ; Buchter et al., 1989). Mais cette affinité pour

les matières organiques entraîne une modification des équilibres liés au pH et une

complexification des mécanismes d’adsorption. Par exemple, lorsqu’une substance humique

possède une affinité et une capacité de rétention du cobalt nettement plus élevées que celle

d’un solide minéral, et que l’adsorption de cette substance humique soluble est maximale à

pH = 4,5, on observe une adsorption maximale du cobalt sur le solide également à pH = 4,5,

suivant ainsi le comportement d’adsorption de la substance humique (Zachara et al., 1994).

Par conséquent, l’augmentation de rétention du cobalt sur la phase solide par augmentation du

pH n’est parfois pas vérifiée (Tyler & Olsson, 2001). En outre, des concentrations basses de

ligands naturels solubles suffisent pour que le cobalt en solution soit majoritairement sous

forme complexée (Killey et al., 1984), ce qui diminue son adsorption et le rend plus mobile

organiques artificiels (EDTA, DTPA) et reste insignifiante avec les ligands naturels de petite

masse molaire tels que le citrate ou l’oxalate (Bangash et al., 1992).

L’affinité spécifique du cobalt pour les minéraux manganiques a été largement

étudiée, débutant par la mise en évidence d’une corrélation cobalt-manganèse bien supérieure

à toutes les autres corrélations entre différents métaux de sols australiens (Taylor &

McKenzie, 1966). Puis, les minéraux manganiques de ces sols ont été isolés, permettant de

montrer qu’ils retiennent 20 fois plus de cobalt que de cuivre ou de nickel, et la fraction

résistante à l’extraction par acide acétique est 160 fois plus importante pour le cobalt

(McKenzie, 1967). Cette affinité du cobalt pour les minéraux manganiques a ensuite été

confirmée pour d’autres sols et sédiments (Tiller, 1969 ; Burns, 1976 ; Keilen et al., 1978 ;

Means et al., 1978 ; McLaren et al., 1986b), ainsi que pour des minéraux manganiques de

synthèse (McKenzie, 1969 ; Burns, 1976 ; Backes et al., 1995) ou issus de nodules

métallifères des fonds océaniques (Burns, 1976 ; Murray & Dillard, 1979). L’hypothèse d’une

oxydation du cobalt couplée à une réduction du manganèse a été immédiatement évoquée

pour expliquer cette affinité spécifique (McKenzie, 1969 ; Burns, 1976), ce qui a conduit

certains auteurs à se poser la question de l’effet de conditions réductrices sur la rétention du

cobalt (Tagami & Uchida, 1998). Mais seules les techniques spectroscopiques ont permis de

confirmer l’hypothèse d’une adsorption spécifique dépendant d’une réaction

d’oxydoréduction (Murray & Dillard, 1979 ; Crowther et al., 1983 ; Manceau et al., 2000) et

de décrire précisément le mécanisme pour certains minéraux manganiques (Manceau et al.,

1997).

Les cinétiques d’adsorption et de désorption du cobalt dans les sols sont complexes car

liées à la multiplicité des mécanismes. La précipitation est le mécanisme le plus lent lorsque

la diffusion n’est pas limitante (Thompson et al., 2000). Plusieurs études ont examiné ces

2 h (Prasad Rawat et al., 1996 ; Thompson et al., 1999b) mais (ii) une hystérèse cinétique

importante (McLaren, 1986a,b ; McLaren et al., 1998), (iii) un effet de vieillissement marqué,

même pour des temps de contact supérieurs à 3 mois (McLaren, 1986b ; McLaren et al., 1998)

et (iv) la dépendance des cinétiques face au pH (McLaren et al., 1986a). Les études sur phases

solides isolées ont montré que la dépendance cinétique (diffusion comprise) suit l’ordre

décroissant : minéraux manganiques, oxyhydroxydes de fer, argiles, pour atteindre une

absence d’hystérèse cinétique concernant les matières organiques (McLaren et al., 1986b ;

Ainsworth et al., 1994 ; Coughlin & Stone, 1995).