I.2 Polymères de coordination à base de complexes de dithiolène ... 98 II. Conception des complexes ... 99 II.1 Transposition des stratégies développées à des complexes de dithiolène ... 99 III. Complexe de platine (II) ... 101 III.1 Caractérisations physiques ... 102 III.2 Synthèse de polymères de coordination ... 103 IV. Complexes AuIII ... 104 IV.1 Synthèses ... 105 IV.1.1 Synthèse du complexe Au-1 ... 105 IV.1.2 Synthèse du complexe Au-2 ... 107 IV.2 Caractérisation physique des complexes ... 107 IV.3 Synthèse de polymères de coordination ... 109 IV.3.1 Complexe Au-1 ... 109 IV.3.2 Complexe Au-2 ... 112 V. Conclusion ... 114 Références ... 115
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Jusqu’à présent, les ligands mis en jeu étaient des dérivés du tétrathiafulvalène. Ce chapitre tend à mettre en perspective les résultats obtenus avec ces composés, notamment le TTF-5 et le TTF-6, pour former des architectures hétérométalliques analogues. Nous nous sommes ici intéressés à développer des briques de construction de type métal-dithiolène possédant des propriétés proches des dérivés de TTFs et à l’utilisation de ces composés dans la stratégie d’interdigitation présentée précédemment.
I. Complexes de dithiolène
La chimie des complexes de dithiolène étant vaste et leurs propriétés variées, nous nous concentrerons principalement dans les lignes qui suivent sur les caractéristiques de ces espèces et sur quelques exemples illustrant leur capacité à former des polymères de coordination.
Les ligands de type dithiolène (Figure 1) sont dits « non-innocents » au regard de leurs propriétés redox. En effet, ces ligands peuvent réversiblement s’oxyder en une espèce radical anion puis en dithiocène neutre.1
Figure 1, Ligand dithiolène et ses états d’oxydation.
Les complexes de dithiolène peuvent adopter de multiples géométries imposées par le type de centre métallique utilisé ; cependant, parmi toutes les combinaisons possibles, les complexes les plus étudiés sont ceux comportant des métaux d8 adoptant des géométries carrés plans à base de NiII, PdII, PtII et AuIII. A la fois des composés homoleptiques, comportant uniquement des ligands dithiolènes dans la sphère de coordination, et des complexes hétéroleptiques incorporant des ligands de différentes natures ont été décrits, comme présenté sur la Figure 2.2
Figure 2, Illustration générale de complexes métal-dithiolène homoleptique et hétéroleptique.
L’empilement à l’état solide de ces unités métal-dithiolène permet la formation de matériaux pouvant présenter des propriétés physiques telles que la conductivité électronique, la supraconductivité, le ferromagnétisme ou des propriétés en optique non-linéaire.3–6
Enfin, il est intéressant de noter que la combinaison d’un ligand dithiolène avec un métal peut permettre la stabilisation de degrés d’oxydation non-conventionnels qui ne sont pas couramment observés (Figure 3).
Figure 3, Représentation des différents états d’oxydation d’un complexe de dithiolène homoleptique (M = NiII, PdII, PtII, CoII, CuII, ZnII).
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I.1 Systèmes conducteurs à base de complexes de dithiolène
De la même façon que pour le TTF et ses dérivés, les premières études sur les propriétés des complexes de dithiolène ont porté sur leur capacité à conduire le courant. Les premiers conducteurs métallo-organiques comportant des complexes de dithiolène furent découverts par Underhill et Ahmad en 1981. Ils possédent des valeurs de conductivité comprises entre 30 S/cm et 200 S/cm (Figure 4).7 Par la suite, les sels de M(dmit)2, bien connus dans la littérature comme composés (supra)conducteurs, ont été développés.8
Figure 4, Premiers sels de dithiolène conducteurs M(mnt)2 et sels de M(dmit)2 (M = NiII, PdII, PtII).8,9
Les systèmes à base de métal-dithiolène et particulièrement les systèmes de type M(dmit)2 ont été abondamment étudiés pour leurs propriétés exceptionnelles en tant que conducteurs anisotropes. Par la suite, au début des années 2000, Kobayashi et al. ont étudié des ligands particuliers qui recoupent la « chimie des TTFs » et la « chimie des dithiolène » : les ligands TTF-dithiolates.
La synthèse de ce type de composés communément nommés « single-component molecular conductors » a permis la formation du premier complexe de dithiolène neutre au comportement métallique possédant une valeur de conductivité à température ambiante de 400 S/cm.10 Des systèmes analogues ont par la suite été étudiés par le même groupe en changeant le centre métallique et/ou le ligand.11
Figure 5, Complexes de dithiolène étudiés par Kobayashi et al.10
De la même façon que pour le TTF et ses dérivés, ces propriétés de conduction proviennent de recouvrements orbitalaires de type S●●S mais aussi de recouvrements mixtes de type M●●S.
I.2 Polymères de coordination à base de complexes de dithiolène
La synthèse de polymères de coordination à base de dithiolène connait depuis quelques années un élan important grâce au développement de MOF 2D conducteurs synthétisés par la formation successive de complexes de dithiolène, comme présenté dans le chapitre d’introduction.
Mis à part la formation de MOF 2D, la synthèse de polymères a aussi été étudiée en utilisant des complexes de dithiolènes portants des groupements coordinants azotés.12
Ainsi, un polymère de coordination 1D dont la structure est présentée sur la Figure 6 a été synthétisé par Wang et al. en combinant des ions sodium avec un complexe de dithiolène de type Ni(mnt)2.13
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Figure 6, Structure cristalline du polymère de coordination synthétisé par Wang et al.13
Il est à noter que des architectures équivalentes ont été obtenues en utilisant les complexes CuIII(tfadt)2 (tfadt = 3-trifluoromethylacrylonitrile-2,3-dithiolate) par l’équipe de Fourmigué et al.14 En effet, ce complexe en présence de sel de 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane de NiII forme un polymère de coordination 1D possédant des propriétés magnétiques.
Au laboratoire, des complexe de dithiolène portant des groupements chélates azotés du type 4,5-diazafluorene ont été synthétisés.15 De la même façon que précédemment, en combinant un complexe à base de HgII en présence d’ions sodium, un polymère de coordination linéaire est formé.
Figure 7, Polymère de coordination à base d’un complexe de dithiolène produit au laboratoire.15
Outre les systèmes développés par Kitagawa et al.16 présentés dans le chapitre d’introduction, il est intéressant de noter que, de façon générale dans la littérature, relativement peu de polymères de coordination à base de complexes de dithiolènes coordinants ont été développés.