Chapitre 3 : Concepts de l’exciton confiné et de l’état excitonique
3.3. Complexes excitoniques
3.3.2. Complexe exciton-impureté et exciton lié (BE)
Il s’agit de l’exciton-donneur ionisé noté (D X+ ) et de l’exciton-accepteur ionisé (A X− ). Les
énergies respectives des complexes (D X+ ) et (A X− ) sont [121] :
D X+ D D A A A X E E E E E E
β
δ
− = + = + (3.38) Où β et δ des termes qui dépendent du rapport de *e
m par *
h
m et de la nature du matériau,
pour les semi-conducteurs II-VI par exemple, β =0, 05. ED et EA les énergies de liaison respectives de l’impureté donneuse et l’impureté accepteur. Et les recombinaisons respectives des excitons correspondants sont :
+ D X A g g X E E E E
ω
ω
− = − = − h h (3.39)Un complexe exciton-impureté chargé peut être vu comme un exciton neutre avec une charge
supplémentaire (voir figure 3.8). L’exciton chargé positif D X+ formé de deux trous et un
électron et l’exciton charge négatif A X− formé d’un trou et deux électrons sont, chacun, deux fois dégénères comme indiqué sur la figure 3.9. Après recombinaison d’une paire électron-trou,
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D X+ . Ces recombinaisons correspondent aux transitions (figure 4.8) |2xSh − 1xSe> →|1xSh − 0xSe> et |1xSh − 2xSe> → |0xSh − 1xSe>. L’énergie du photon émis par cette recombinaison radiative est différente de celle de l’exciton neutre à cause de la différence des deux énergies de liaison comme indiqués par la suite.
Figure 3.8 Représentation schématique de l’exciton lié; à gauche à un donneur ionisé D+, à droite à un accepteur ionisée.
Figure 3.9 Représentation schématique des différents états de charge et des recombinaisons de l’exciton chargé.
3.3.2.2. Complexe exciton-impureté neutre
Un complexe exciton-impureté neutre peut être vu comme un exciton neutre avec une impureté
donneur non ionisée ( 0
D X ) ou un exciton neutre avec une impureté accepteur non ionisée
( 0
A X). Ces deux complexes exciton-donneur neutre ( 0
D X ) et exciton-accepteur neutre ( 0
A X) sont stables.
Figure 3.10 Représentation schématique de l’exciton lié; à une impureté non ionisé ou neutre; à gauche à un donneur D0 à droite à un accepteur A0.
Haynes [121] a identifié pour la première fois des transitions faisant intervenir les états de ses complexes dans le spectre de photoluminescence du silicium. Depuis, les complexes semi-conducteurs ont été observés dans une grande variété de semi-semi-conducteurs [122-123]. La recombinaison d’un exciton lié à un donneur neutre ou un accepteur neutre émet respectivement un photon d’énergie :
88 X D X A g g E E E E E E
ω α
ω γ
= − − = − − h h (3.40) Oùα
et γ dépendent du matériau et EX énergie de l’exciton.3.3.2.3. Bi-exciton
Le bi-exciton XX est l’état ou deux électrons et deux trous sont piégés dans le matériau semi-conducteur. Il n’existe qu’un état de bi-exciton car il est composé de deux électrons et deux trous appariés, autrement dit, de deux excitons brillants appariés. La boite quantique peut alors émettre consécutivement deux photons liés aux deux recombinaisons possibles d’exciton brillant (figure 3.11). Le premier photon provient de la transition |2xSh − 2xSe> → |1xSh − 1xSe>, ce qui sera appelé par abus de langage émission du bi-exciton ; le deuxième photon est associé à la transition |1xSh − 1xSe> → |vide> (la simple émission d’un exciton neutre). Dans cette cascade XX, les photons ne sont pas émis à la même énergie de X à cause des différentes énergies de liaison comme nous allons le détailler ci-dessous (Figure 3.11).
Figure 3.11 A gauche représentation schématique des deux recombinaisons possibles pour le bi-exciton, A droite representation des états énergitiques de l’exciton en double et du bi-exciton
Les bi-excitons ont été observé dans plusieurs semi-conducteurs [124], notamment le Silicium
[125], le Germanium [125], le CuCl [126] et le ZnO [127]. Un tel complexe possède une énergie plus basse que celle de deux excitons libres car chaque porteur de charge « + » et « – » ressent alors l’énergie coulombienne de deux autres charges opposées (Figure 3.11).
3.3.2.4. Trion excitonique
Des mesures optiques [128-130][131] et magnéto-optiques [132-134] faites par B. Stebe, E. Feddi et Munchy ont montré l’existence du «Trion excitonique » de deux type : X−( , , )+ − − et
2( , , )
X + + − dans quelques matériaux. Du fait de leur charge, ces trions présentent certaines particularités qui les distinguent des excitons et des bi-excitons. Ainsi Kawabata et al [129] ont
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attribué l’apparition de nouvelles raies dans le spectre de résonnance cyclotron à des transitions faisant intervenir des trions excitoniques. Toutefois, il est souvent difficile de faire la distinction expérimentalement entre les différents complexes excitoniques d’une part à cause de leur élargissement et d’autre part parce que ces raies apparaissent dans la même région spectrale.
3.3.2.5. Complexe excitonique: paire donneur-accepteur
Les donneurs 0
D et accepteur 0
A peuvent former des complexes stables dans des
semi-conducteurs dopés lorsque la concentration en électrons et trous est pratiquement égale. Ces paires sont alors distribuées dans le cristal avec des distances accepteur-donneur bien déterminée. Pour de grande valeur de cette distance, l’énergie totale de la paire s’écrit approximativement : EP =Eg −EA −ED (3.41) Par contre pour de petite distance, on peut visualiser cette paire comme un exciton lié ou dipôle crée par le donneur « + » et l’accepteur « - ». Les mesures de photoluminescence dans un grand nombre de semi-conducteurs révèlent l’existence [135] de ces raies.
3.4. Conclusion
Dans le cas d’un matériau massif 3D, ou d’un puit quantique 2D, les excitons sont respectivement délocalisés dans le milieu tridimensionnel ou dans le plan de confinement. Ils sont moins délocalisé dans le cas d’un fil quantique 1D réaliste. En effet, les fils réalistes ont une extension finie dans la direction de leur axe qui est comparable au rayon de Bohr effectif 3D
B
r de l'exciton
dans de nombreux cas. Même si le fil est conçu pour être beaucoup plus long que la dimension de l'exciton, les fluctuations potentielles inévitables dans cette direction conduisent à la localisation des excitons. Par ailleurs, le confinement tridimensionnel dans les points quantiques 0D assure des niveaux énergétiques complètement discrets et l’exciton est très localisé en confinement fort. En haute dimensionnalité 3D et 2D, les paires électron-trou sont corrélées par interaction coulombienne et c’est ce couplage qui impose la correction en énergie d’un exciton par rapport à l’énergie de gap. L’énergie de liaison de l’exciton 1s en 2D est 4 fois plus grande que celle de l’exciton 3D et il est de même pour l’énergie de liaison 1D qui est aussi largement plus grande. L’interaction est a priori plus importante pour les exciton 1D et 2D que pour l’exciton 3D et donc nous avons des excitons 1D et 2D plus fortement lié. Cependant, l’énergie de liaison est encore très petite comparée à l’énergie de gap et l’interaction coulombienne n’est
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qu’une correction de l’énergie de l’exciton. Cependant, avec le confinement fort tridimensionnel dans le cas des boites quantiques 0D, l’exciton créé subit les contraintes tridimensionnelles et son énergie de liaison à l'état fondamental est beaucoup plus grande que dans un puits quantique 2D. L’énergie de liaison de l’exciton 0D varie avec le rayon des boites quantiques. Lorsque la taille d’un matériau est diminuée à l’échelle nanométrique, les propriétés du matériau deviennent intermédiaires entre celles de l’atome isolé, aux niveaux d’énergie discrets, et celles du solide massif, où les niveaux d’énergie se recouvrent en bandes d’énergie. Les boites quantiques, notamment les points quantiques sont plus proches du cas de l’atome isolé, d’où la nomination ‘’atomes artificiels ou macro-atomes’’.
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