5.3 Etude par Absorption X
5.3.5 Comparaison des spectres NEXAFS simul´es avec les spectres exp´erimentaux
Comparons maintenant les spectres NEXAFS simul´es `a ceux obtenus exp´erimentalement `a temp´erature ambiante. Dans un premier temps, nous nous int´eressons au mod`ele lin´eaire (d). Le spectre simul´e pr´esente un faible dichro¨ısme lorsque ~E est parall`ele ou perpendiculaire au plan de la surface, ce qui concorde avec les spectres exp´erimentaux. Un spectre issu d’un mod`ele avec une liaison hydrog`ene entre une paire d’amines de part et d’autre d’une tranch´ee (non calcul´e dans le cadre de cette ´etude), doit aussi ˆetre en accord avec les spectres exp´erimentaux. Son comportement dichro¨ıque doit ressembler au mod`ele lin´eaire (figure 5.14 (d)), mais doit avoir une polarisation invers´ee dans le plan de la surface.
Dans le cas des mod`eles zig-zag (anti, C1 et C2), un mod`ele unique ne suffit pas pour ex-
pliquer le dichro¨ısme observ´e sur les spectres exp´erimentaux. En revanche, leurs ´energies ´etant presque d´eg´en´er´ees, `a 300 K leurs populations doivent ˆetre proches, en supposant que la barri`ere d’´energie `a franchir pour la rotation soit faible. Sur la figure 5.15, est repr´esent´e le dichro¨ısme NEXAFS pour un m´elange ´equivalent de tous les mod`eles zig-zag. Le dichro¨ısme apparent est
Dans le plan (// Si-Si) Dans le plan ( Si-si) Hors du plan In te n si té ( u n it é s ar b itr ai re s)
Energie de photons (eV)
Figure 5.15 – Spectres NEXAFS r´esultant de la somme des trois spectres calcul´es pour les mod`eles zig-zag
(anti, C1 et C2) avec des poids spectraux similaires.
alors en accord avec les spectres exp´erimentaux.
En conclusion, trois transitions sont observ´ees sur le spectre NEXAFS exp´erimental, pour hν=400,36 eV (A), hν=400,96 eV (B) et hν=401,64 eV (C). Les ´energies de transition cal- cul´ees pour l’esp`ece Si−NH2 sont en accord avec les ´energies des pics NEXAFS mesur´ees. Les
densit´es ´electroniques pour les trois UMO montrent que la rotation du fragment NH2 autour de
l’axe Si−N, peut ˆetre d´etermin´ee par les comportements dichro¨ıques des transitions NEXAFS A et C dans le plan de la surface (B ´etant toujours polaris´e perpendiculairement `a la surface). Le dichro¨ısme des spectres d’absorption, mesur´es `a 300 K, peut ˆetre reproduit de mani`ere satis- faisante par les spectres NEXAFS simul´es dans le cas d’une liaison hydrog`ene, mais ´egalement par la contribution moyenne des trois conformations zig-zag.
5.4
Conclusion
Le saturation d’une surface Si(001) par l’ammoniac `a 300 K, r´esultant de la comparaison entre l’exp´erience et la th´eorie, pr´esente un m´elange des mod`eles zig-zag et lin´eaire dans des quantit´es comparables, avec des interactions au sein de la mˆeme rang´ee. Ceci est en accord avec
l’interpr´etation des images STM des ´etats occup´es de la surface de silicium satur´ee par l’am- moniac, pr´esent´ee par Bowler et Owen [26,27] et par Chung et al. [83,84,90]. Le comportement dichro¨ıque calcul´e dans le plan de la surface, pour les courbes NEXAFS du seuil N 1s sugg`ere que d’autres exp´eriences doivent ˆetre men´ees. Premi`erement, la proportion du mode lin´eaire et du mode zig-zag devrait ˆetre modif´ee en changeant la temp´erature d’adsorption [26] ; l’ad- sorption en dessous de 120 K sur une surface c(4×2) pourrait favoriser des modes d’adsorption zig-zag. Deuxi`emement, dans le cadre d’application des surfaces (001) recouvertes d’ammoniac utilis´ees comme des “patrons” pour des d´epˆots de couches mol´eculaires et pour l’assemblage supra-mol´eculaire, les outils spectroscopiques de cette ´etude apparaissent particuli`erement bien adapt´es, pour suivre les changements dans l’orientation spatiale et l’environnement chimique, des interactions entre les amines adsorb´ees et les couches mol´eculaires suivantes.
Potentiels d’ionisation N 1s et C 1s
d’amines adsorb´ees sur Si(001)
La pr´esence du doublet non-liant sur l’atome d’azote permet d’impliquer la fonction amine dans des r´eactions acido-basiques avec le dim`ere du silicium de la surface Si(001). Le mode de greffage d´epend de nombreux param`etres exp´erimentaux tels que la temp´erature, la concentra- tion de la mol´ecule `a la surface ou encore la longueur de la chaˆıne aliphatique de la mol´ecule. L’ammoniac peut se greffer sur la surface Si(001) soit par liaison dative `a basse temp´erature (65 K) [81], soit par liaison covalente apr`es rupture d’une liaison N−H, (cf. chapitre 5). Les m´ecanismes qui sous-tendent le greffage de ces mol´ecules sont donc particuli`erement versatiles. Il nous est apparu important de combiner des calculs `a nos exp´eriences. Nous avons donc ca- ract´eris´e certains modes de greffages possibles `a partir de calculs de potentiels d’ionisation (PI), pr´esent´es dans le chapitre 3, pour diff´erentes amines.
Nous avons adopt´e une d´emarche syst´ematique :
1) Les PI de celles-ci ont ´et´e calcul´es dans le cas d’une mol´ecule isol´ee (sans interaction avec la surface) de mani`ere `a disposer de potentiels de r´ef´erence pour chacune des mol´ecules. 2) Les PI de ces mol´ecules ont ´et´e calcul´es pour une liaison de type datif et pour une liaison
de type covalent avec la surface de silicium. Nous avons envisag´e deux hypoth`eses pour les diamines : adsorption par une ou deux de ses fonctions amines.
Afin d’´etudier l’effet de la longueur de la chaˆıne aliphatique sur les PI des atomes, une grande vari´et´e de mol´ecules a ´et´e choisie : l’´ethyl`enediamine (EDA), le 1,4-diaminobutane (DAB), le 1,6-diaminohexane (DAH), le 1,8-diaminooctane (DAO), et le 1,10-diaminodecane (DAD) (figure 6.1). Pour analyser l’effet de la substitution des atomes d’hydrog`ene de la fonc- tion amine par des groupements m´ethyles (−CH3) et ´ethyles (−CH2−CH3), sur les PI, le
trim´ethylamine (TMA), le tri´ethylamine (TEA) et le N,N,N’,N’ t´etram´ethyl´ethyl`enediamine 101
EDA DAB DAH DAO DAD TEA TMA TMEDA N N N N N N N N N N N N N N C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
Figure 6.1 – Mol´ecules ´etudi´ees : ´ethyl`enediamine (EDA), 1,4-diaminobutane (DAB), 1,6-diaminohexane
(DAH), 1,8-diaminooctane (DAO), 1,10-diaminodecane (DAD), trim´ethylamine (TMA), le tri´ethylamine (TEA) et le N,N,N’,N’ t´etram´ethyl´ethyl`enediamine (TMEDA).
(TMEDA), ´egalement pr´esent´es sur la figure 6.1, ont ´et´e choisis. Les calculs sont confront´es aux r´esultats exp´erimentaux, pr´esent´es dans les chapitres suivants, obtenus sur trois mol´ecules : l’EDA, le DAB et le TMEDA.
Afin de simplifier la lecture des tableaux, la num´erotation adopt´ee dans le cas des diamines primaires est la suivante : les atomes d’azote sont not´es N1 et N2. Les atomes de carbone sont
num´erot´es `a partir de la fonction amine comportant l’azote N1, comme indiqu´e sur la figure 6.2.
1 1 2 2 4 3 1 1 2 2 4 3
Figure 6.2 – Principe de num´erotation des atomes.
Pour les mol´ecules plus complexes, telles que le TMA, le TEA et le TMEDA, l’attribution des atomes est pr´ecis´ee dans chaque tableau.
6.1
Cas des mol´ecules isol´ees
Avant d’´etudier les modes de liaison avec la surface, il est important d’analyser le cas de la mol´ecule isol´ee, qui constitue l’´etat de r´ef´erence pour chacune de nos ´etudes.