Comparaison des résultats obtenus par les calculs PBE, B3LYP et CCSD

Pour comparer les différentes fonctionnelles, la fonctionnelle B3LYP a aussi été introduite dans quelques optimisations. Rappelons que la méthode B3LYP, largement utilisée (environ 80 % des calculs DFT)¹⁰⁶ a été paramétrée afin de récupérer les propriétés énergétiques des petits systèmes moléculaires stables par l'ajustement des trois paramètres de pondération de l’échange « exact », l’échange DFT et la corrélation GGA. Par conséquent, on pourrait s'attendre à une meilleure description des propriétés de l'état fondamental de molécules (par exemple, les potentiels d'ionisation verticaux) par un calcul B3LYP, mais on n'a aucune raison d’attendre une meilleure description des cations ou des radicaux (et des radicaux cationiques) résultant du processus de fragmentation survenant dans le spectre de masse. Rappelons aussi que PBE est maintenant une des fonctionnelles GGA très utilisée. Dans sa constitution les valeurs des paramètres PBE sont justifiées par une discussion théorique basée sur les propriétés du gaz d'électrons. De ce fait, elle est plus robuste pour la structure électronique et l’énergie du fragment ionisé que B3LYP dont les valeurs des paramètres sont obtenues par un ajustement des propriétés moléculaires. B3LYP est donc plus adaptée pour calculer les propriétés des molécules similaires à celles de l'ensemble de données utilisées pour l'ajustement. A des fins de comparaison, les énergies obtenues avec les deux fonctionnelles pour la rupture de la liaison N1-C2/N3-C4 (processus discuté dans la partie 4.1, correspondant à la Figure 4-3) sont présentées dans le Tableau 2-1. Trois types de calculs sont présentés, calculs PBE, B3LYP et CCSD dans lesquels les différences peuvent être attribuées à l'énergie ou à la différence de structures. Le troisième calcul rapporte les énergies B3LYP calculées avec les géométries optimisées avec la fonctionnelle PBE. On peut voir que les barrières d'énergie ou des énergies de réaction ne diffèrent pas significativement (environ 0.1-0.3 eV) suivant les méthodes. Enfin, certains calculs CCSD ont été effectués pour les premières étapes de fragmentation (voir la Figure 2-1 correspondant à la Figure 4-3). Cette Figure montre le diagramme d’énergie électronique correspondant aux ruptures N1-C2/N3-C4 du cation uracile avec les différentes méthodes calculées PBE, B3LYP et CCSD.

Par les calculs CCSD, on obtient des différences d'énergie de l’ordre de 0.05 à -0.4 eV par rapport aux valeurs DFT, qui conduisent à un profil plus plat que B3LYP ou PBE. Ces différences sont plus grandes, comme on peut le voir dans le tableau 4-3 que les différences entre B3LYP et PBE. Bien qu'étant parfois loin de la vérité (comparés aux mesures

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expérimentales), les calculs de "cluster couplé" sont souvent considérés comme une référence pour des calculs DFT.

Tableau 2-1 : Énergies relatives (eV) pour les cinq étapes de la rupture N1-C2 suivie par la rupture N3-C4 calculé au niveau B3LYP (B3LYP//B3LYP), au niveau PBE (PBE//PBE), au niveau B3LYP sur des géométries PBE (B3LYP//PBE) et au niveau CCSD sur des géométries PBE (CCSD//PBE).

PBE//PBE B3LYP//PBE B3LYP//B3LYP CCSD//PBE

U+ 0.000 0.000 0.000 0.000 TS1-0 1.945 1.661 1.847 1.449 I1-1 0.362 0.287 0.257 0.183 TS1-1 1.665 1.393 1.641 1.396 F1-1 1.453 1.047 1.191 0.836 DF1-1 1.935 1.713 1.628 1.603

Figure 2-1 : Diagramme d'énergie électronique correspondant aux clivages N1-C2 et N3-C4 du cation de l'uracile (représenté sur la Figure 4-3, au niveau de PBE). Les énergies ont été calculées en PBE, B3LYP et CCSD aux géométries PBE: PBE//PBE, B3LYP//PBE et CCSD/PBE, respectivement. Les géométries ont également été calculées au niveau B3LYP: B3LYP//B3LYP.

On peut même s'attendre à une différence éventuellement plus grande (par rapport au CCSD) pour un calcul impliquant des excitations triples (CCSD(T)) avec un ensemble de base plus étendue. La Figure 2-1 montre le diagramme d’énergie électronique correspondant aux ruptures N1-C2/N3-C4 du cation uracile avec les différentes méthodes calculées PBE, B3LYP et CCSD. 4 3 5 6 7 8 1 2 0.0 'E I1-1 TS1-0 DF1-1 TS1-1 F1-1 B3LYP//B3LYP PBE//PBE B3LYP//PBE 1.0 4.0 3.0 2.0 5.0 CCSD//PBE TS1-1aΆ TS1-1bǜ F1-1aΆ F1-1bǜ DF1-1aΆ DF1-1bǜ

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Concernant les charges de Mulliken, les charges positives dans le cation d’uracile sont localisées sur les atomes C2, C4, C6 (0.68, 0.56, 0.33 au niveau de PBE et 0.63, 0.55, 0.43 a.u. au niveau B3LYP, respectivement) et la densité de spin est localisée sur l'atome de C5 (VC5= 0.63 a.u., PBE, 0.57 a.u., B3LYP). La plus grande différence dans la géométrie TS1-0 concerne la liaison N1-C2 (à rompre) qui atteint 2.93 Å au niveau B3LYP, et 2.95 Å au niveau PBE, une différence non significative. Seulement très peu de différences sont trouvées pour les structures d’I1-1 fragment : l'angle de dièdre C6C5C4O8 est 172° au niveau B3LYP alors qu'il est 154° au niveau de PBE, la densité de spin sur l’atome C5, VC5=0.680 a.u. au niveau B3LYP, à comparer à VC5=0.570 a.u. au niveau PBE. Les charges sur C2, C4 et C6 sont 0.721, 0.559 et 0.375 a.u. pour B3LYP et 0.676, 0.508 et 0.434 a.u. pour PBE.

L'état de transition TS1-1 est 1.384 eV supérieur à I1-1 au niveau B3LYP et 1.304 eV supérieur au niveau de PBE. La distribution électronique entre les deux fragments TS1-1a⁺ (C3H4NO⁺, qTS1-1a+=1.066a.u.) et TS1-1b^Ɣ (NCO^Ɣ, VTS1-1bƔ(N3)^{=0.527 a.u.) au niveau B3LYP} qui correspond à ceux de PBE : TS1-1a⁺ (C3H4NO⁺, qTS1-1a+=1.061a.u.) and TS1-1b^Ɣ (NCO^Ɣ, VTS1-1bƔ(N3)^{=0.552 a.u.). La longueur de la liaison N3-C4 dans TS1-1 est 2.09 Å au niveau} B3LYP et 2.31 Å au niveau de PBE. Malgré cette différence (0.22 Å), la géométrie des fragments reste pratiquement inchangée, et plus particulièrement la barrière d'énergie est similaire à celle de PBE. Il n'y a presque pas de différences dans l'état F1-1 entre les paramètres géométriques obtenus avec les deux méthodes, excepté la liaison hydrogène entre N3 et H (dN3-H=1.94 Å à B3LYP et dN3-H=1.86 Å au niveau PBE). Enfin, les structures des fragments dissociés DF1-1a,b (C₃H₄NO⁺, NCO^Ɣ) sont assez semblables, et la différence d'énergie entre cet état et le cation uracile est +1.628eV au niveau B3LYP et +1.935eV au niveau de PBE.

Pour résumer, comme on pouvait s'y attendre, les différences d'énergie entre PBE et B3LYP sont faibles et les géométries sont très similaires. Plus important, il n'y a pas de différence en ce qui concerne la distribution de charges entre les fragments au cours de leur formation, ni dans la localisation de la densité de spin. En outre, même si il est établi que la description de radicaux par des méthodes ab initio et DFT standards est loin de la précision chimique¹⁰⁷, on peut s'attendre à ce qu'une description fiable de la physique impliquée dans les processus de fragmentation soit obtenue à partir de nos calculs GGA . En conséquence, la fonctionnelle GGA PBE, qui n'implique pas le calcul de l’échange HF (nettement plus coûteuse avec les orbitales STO), a donc été retenue pour nos calculs.

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