2. Comparaison entre l’huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane en tant que phases dispersées

II-2.1. Révélation de la porosité

Pour révéler la porosité du polyEC, un échange de solvant est effectué afin d’extraire à la fois la phase dispersée et l’eau de la liqueur noire.

L’huile de ricin est extraite du monolithe après réticulation avec l’éthanol car celui-ci est le seul solvant capable de solubiliser cette huile et l’eau emprisonnée dans les parois du monolithe. Le mélange résiduel de ce « lavage » est séparé par évaporateur rotatif. L’éthanol est ainsi récupéré à 98 % et contient des azéotropes éthanol/eau (96 %m éthanol/ 4 %m eau). L’éthanol est réutilisé pour d’autres échanges de solvant. L’huile de ricin n’a pas pu être recyclée à cause de sa réactivité au contact du milieu basique de la liqueur noire (réaction de saponification).

Dans le cas du 1,2-dichloroéthane, l’existence d’azéotropes 1,2-dichloroéthane/méthanol (40 %m dichloroéthane, 60 %m méthanol) et dichloroéthane/éthanol (50 %m 1,2-dichloroéthane, 50 %m méthanol) a limité le choix du solvant de lavage au n-propanol car celui-ci ne forme aucun azéotrope avec le 1,2-dichloroéthane et permet de le solubiliser ainsi que l’eau résiduelle des parois. Le n-propanol et le 1,2-dichloroéthane sont séparés par distillation fractionnelle sur une colonne à bande tournante à pression atmosphérique (voir partie

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expérimentale). Le 1,2-dichloroéthane est récupéré avec un rendement de 80 ± 2 % et le n-propanol à 98 ± 1 %. Le rendement de distillation du 1,2-dichloroéthane est plus faible que celui du n-propanol car il existe un azéotrope 1,2-dichloroéthane /eau (43 %m 1,2-dichloroéthane, 57 %m eau) difficile à décanter en sortie de distillation. Il existe aussi un hétéroazéotrope n-propanol/eau (43 %m n-propanol, 57 %m eau) mais sa température d’ébullition étant plus élevée que celle de l’azéotrope dichloroéthane /eau, il est peu favorisé à la distillation. Le 1,2-dichloroéthane et le n-propanol sont ensuite séchés sur du sulfate de magnésium et réutilisés.

II-2.2. Analyse des porosités générées par l’huile de ricin et le

1,2-dichloroéthane

Pour comparer l’huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane en tant que phases dispersées, des émulsions concentrées à 54 %v en phase dispersée ont été préparées car cette concentration représente la fraction volumique maximale atteinte avec 4 %m de Pluronic F108 dans le cas de l’huile de ricin. Les porosités et les densités des polyECs obtenus à partir d’émulsions « huile de ricin (HR)/liqueur noire » (PEC_0,54HR) et « 1,2-dichloroéthane (DCE)/liqueur noire » (PEC_0,54 -DCE) sont présentées dans le Tableau 20.

Tableau 20: Comparaison des densités et des porosités des polyECs « 1,2-dichloroéthane/liqueur noire » (PEC0,54-DCE) et « huile de ricin/liqueur noire » (PEC0,54HR)

PEC0,54-DCE PEC0,54HR

Densité apparente, 𝝆_𝒂𝒑 (g/cm³) ^a 0,73 ± 0,2 0,47 ± 0,2

Densité du squelette, 𝝆_𝒔𝒒 (g/cm3

) ^b 1,53 ± 0,01 1,50 ± 0,01

Porosité attendue (%) ^c 54 54

Porosité expérimentale (%) ^d 52 ± 2 69 ± 3

a calculée par l’équation suivante : 𝜌_𝑎𝑝= 𝜌_𝑠𝑞(1 − 𝑃), où P est la porosité expérimentale

b déterminée par pycnométrie à l’hélium

c correspond à la fraction volumique de l’émulsion précurseur

d

déterminée par porosimétrie à intrusion de mercure

Les densités du squelette des polyECs sont conformes à la densité moyenne de matériaux poreux issus de la liqueur noire [87]. La porosité des polyECs doit normalement correspondre à la fraction volumique des émulsions précurseurs, c’est-à-dire environ 54 %. PEC0,54R possède une porosité d’environ 69 % soit 15 % de plus par rapport à la valeur attendue. Dans le cas du PEC0,54R le gain en porosité par rapport à la porosité attendue est probablement causé lors de l’extraction de l’huile de ricin. Cette extraction s’effectue par un lavage à chaud à l’éthanol, qui par extraction de l’eau et d’espèces non réticulées présentes dans les parois du monolithe, crée

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une seconde porosité dans les parois. Cette seconde porosité est observable sur les courbes d’intrusion de mercure et de distribution de taille des interconnexions (Figure 57). Dans la Figure 57a, deux familles de taille des interconnexions sont observées à environ 2 m et 6 m. La Figure 57b confirme la présence de ces deux familles car elle présente deux grands niveaux d’intrusion du mercure, le premier jusqu’à 1,4 mL/g et le deuxième jusqu’à 2,3 mL/g.

Figure 57: a) distribution de taille des interconnexions de PEC0,54HR et b) la courbe d'intrusion de mercure correspondante

Contrairement à PEC0,54R, la porosité de PEC0,54-DCE est en adéquation avec la valeur attendue puisqu’elle est d’environ 52 %. Que ce soit dans le cas du 1,2-dichloroéthane ou de l’huile de ricin, les polyECs sont macroporeux et présentent une surface spécifique BET inférieure à 2 m²/g. La seconde porosité générée dans PEC_0,54R n’a donc que peu d’impact sur la surface spécifique du matériau.

II-2.3. Analyse des morphologies des polyECs générées par l’huile de

ricin et le 1,2-dichloroéthane

A concentrations égales, les émulsions « huile de ricin (HR)/liqueur noire » (PEC0,54R) et « 1,2-dichloroéthane (DCE)/liqueur noire » (PEC0,54-DCE) permettent d’obtenir des polyECs à morphologies similaires, présentées dans la Figure 58. Les cavités des polyECs ne semblent pas être interconnectées mais l’analyse par intrusion au mercure révèle une certaine connectivité (Figure 57). La morphologie des polyECs diffère au niveau des parois du monolithe. En effet, les parois de PEC0,54Rsont moins lisses et ont un aspect « rongé » probablement causé par le lavage à l’éthanol qui dissout une partie de matrice solide.

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Figure 58: Clichés MEB des morphologies des polyECs issus d'émulsions de liqueur noire avec l'huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane

La taille des cavités de PEC_0,54R et PEC_0,54-DCE a été étudiée à partir des clichés MEB (voir partie expérimentale). Les distributions de taille des cavités ont pu être déterminées par une analyse statistique conduite sur plus de cent cavités (Figure 59).

Figure 59: Distribution de taille des cavités des polyECs issus d'émulsions de liqueur noire avec l'huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane

Les classes des tailles des cavités constatées sont 5 m (Dcavités ≤ 5m), 10 m (5m < D_cavités ≤ 10m), 15 m (10m < D_cavités ≤ 15m), 20 m (15m < D_cavités ≤ 20m) et au-delà (D_cavités > 20m). Les tailles des cavités des deux polyECs sont globalement proches.

Néanmoins, les diamètres des cavités de PEC_0,54-DCE sont essentiellement centrés sur la classe « 10 m ». Dans le cas de PEC_0,54-HR, les diamètres de cavités sont plus répartis entre les différentes classes, ce qui montre un manque de régularité par rapport à PEC0,54-DCE.

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II-2.4. Conclusion

Le choix de la phase dispersée dans la formulation d’émulsions à partir de liqueur noire s’est porté sur l’huile de ricin et le 1,2-dichloroéthane car ces deux milieux permettent de préparer des émulsions stables et concentrées débouchant sur des matériaux cellulaires interconnectés. A concentrations égales, les émulsions précurseurs à base d’huile de ricin et de 1,2-dichloroéthane conduisent à des matériaux similaires présentant cependant des différences. Le défaut de régularité et la porosité secondaire de PEC0,54R marquent cette différenciation. La caractérisation de PEC0,54R et de PEC0,54-DCE permettent de comparer les matériaux sur leur propriétés poreuses mais dans une démarche d’éco-conception, l’aspect environnemental doit être considéré. La recyclabilité des solvants est un premier paramètre. L’huile de ricin n’est pas recyclable dans notre procédé car elle est transformée en un savon très impur à l’issu du procédé. Le 1,2-dichloroéthane, inerte vis-à-vis de la liqueur noire, est facilement recyclable ainsi que son solvant d’extraction, le n-propanol. En ne se basant que sur ce critère de recyclabilité, le choix de la phase dispersée se porterait sur le 1,2-dichloroéthane. Cependant, ce critère ne représente qu’un aspect du procédé de fabrication des polyECs de liqueur noire. Il est donc nécessaire de procéder à une analyse plus complète du procédé avant de définir quelle est la meilleure stratégie de conception des polyECs.

III- MISE EN ŒUVRE DE L’ANALYSE DU CYCLE DE VIE DANS LA