Comparaison entre les deux appareils à 450 °C/1h

Nous avons vu précédemment que le temps de chauffe et de refroidissement impactent considérablement le rendement en gaz ainsi que la composition en phase aqueuse. En effet, lors des températures intermédiaires la formation de char est favorisée, diminuant la quantité de carbone en phase aqueuse lors de la chauffe et du refroidissement, et la quantité de gaz formé. Par ailleurs, les deux types de réacteurs sont constitués du même matériau (acier

inoxydable 1,4571 – 316TI est la désignation américaine). Ils ont tous deux vécu des

centaines d’heures d’essais et sont donc passivés, nous pouvons donc négliger les actions

catalytiques des parois.

3.1.1. Comparaison à 450 °C / 1h de palier

Le tableau suivant (Tableau C. 23. Comparaison des résultats opératoires à 450 °C / 1hTableau C. 23) permet de comparer les résultats obtenus avec ces mini réacteurs à Albi avec ceux obtenus au CEA sur le réacteur TOP avec trois configurations : batch (chauffe et refroidissement lents), avec injection (chauffe rapide, refroidissement lent) et injection + trempe (chauffe et refroidissement rapides) :

Albi CEA

Lieu mini-réacteurs batch injection injection + trempe

IC 10,7 g/L 12,8 g/L 13,1 g/L 1,4 g/L

abattement COT 89,1% 89,9% 88,5% 86,36%

pH 9 8,5-9 9,5-10 non mesurable

gaz produit 0,341 mmol/gLN 0,099 mmol/gLN 0,523 mmol/gLN 1,621 mmol/gLN Composition gazeuse (% molaire)

H2 42,7% 46,0% 48,4% 36,2%

CH4 20,4% 28,6% 32,2% 20,1%

CO2 28,3% 18,1% 11,6% 44,8%

Tableau C. 23. Comparaison des résultats opératoires à 450 °C / 1h entre les 4 types d’essais Les résultats obtenus sur les mini-réacteurs sont généralement compris entre ceux en mode batch et ceux avec injection. En effet, la chauffe dans les mini-réacteurs est estimée à une

dizaine de minutes, ce qui est intermédiaire entre les 2min pour l’injection et les 90min du mode batch. Ainsi, le rendement gaz, le pH et l’abattement du COT sont intermédiaires.

De plus, comme le refroidissement est lent pour les mini-réacteurs, le CO2 a le temps de se

solubiliser dans la phase aqueuse et l’IC est plus élevé que lors d’un refroidissement par

trempe (IC > 10 g/L au lieu de 1,4 g/L). Parallèlement, le gaz est moins riche en en CO2

quand le refroidissement est lent. De même que pour la chauffe, un temps de

refroidissement lent va favoriser la formation de char et donc augmenter l’abattement du

Valorisations hydrothermales de liqueur noire à des fins énergétiques et de chimie verte 130

La composition gazeuse suit la même tendance : plus la chauffe est rapide, plus le gaz est

riche en CO2. De plus, le rapport H2/CH4 est légèrement plus élevé pour les mini-réacteurs

(2,1) que pour les essais batch ou avec injection (1,5).

L’analyse GC-MS a été effectuée dans les phases aqueuses dans le cas des mini réacteurs

et de l’injection (cf. Figure C. 18). Alors que la phase aqueuse dans le cas des mini réacteurs présente de nombreuses molécules aromatiques (phénol à 26,72min, crésols à

27,96/28,84/28,90min et diméthylphénols à 30,00/30,88min), dans le cas de l’injection elle

ne comporte pas d’éléments quantifiables (le pic à 15,54min est de l’acide propanoïque

présent en très faibles quantités).

Figure C. 18. Analyse GC-MS de la phase aqueuse pour les mini-réacteurs (haut) et l'injection (bas)

Cela confirme les explications précédentes : les composés aromatiques peuvent se connecter grâce à de petites molécules pour former du char, et disparaître de la phase aqueuse. Ces réactions peuvent se passer à des températures intermédiaires et vont être favorisées par de longs temps de chauffe et de refroidissement.

En conclusion, les mini-réacteurs présentent des résultats intermédiaires entre un essai

batch et un essai avec injection et les rendements gaz sont nettement inférieurs à ceux d’un

Valorisations hydrothermales de liqueur noire à des fins énergétiques et de chimie verte 131

3.1.2. Comparaison à 450 °C / temps courts

Pour ce cas particulier, le temps de chauffe du four était de 4min 45s pour les mini réacteurs. Les résultats de ces essais sont comparés à des essais avec injection et trempe à 450 °C et 5min de séjour (moyenne de 3 essais). Le Tableau C. 24 permet de comparer les principaux résultats de ces essais.

Albi CEA

Lieu mini-réacteurs injection + trempe

IC 2,4 g/L 0,08 g/L

abattement COT 28,6 % 69,0 %

gaz produit Très faible XC = 14,0%C Rendements gaz individuels

H2 Na 6,9 %

CH4 Na 2,3 %

CO2 Na 10,6 %

Tableau C. 24. Comparaison des résultats expérimentaux obtenus avec les mini-réacteurs et d'un essai avec injection à 450 °C

On observe que les résultats sont très différents bien que le temps de séjour soit le même.

En effet, lors d’un essai avec injection, la liqueur noire est chauffée très rapidement et atteint

les conditions supercritiques en moins d’une minute. Lors d’un essai avec les mini-réacteurs, le contenu des mini-réacteurs prend plus de temps à atteindre les conditions supercritiques.

Quand le four atteint à nouveau la température de consigne la liqueur noire n’est

probablement pas encore à cette température.

La phase organique est beaucoup moins convertie dans le cas des mini-réacteurs. En effet le COT ne diminue que de 28,6% au lieu de 69,0% dans la phase aqueuse. De même, la

quantité de gaz est très faible (la surpression n’est pas mesurable) bien que du gaz soit

produit (du H2 et CO2 sont mesurés mais pas de CH4).

De même, aucun composé aromatique n’est détecté par l’analyse GC-MS. La

dépolymérisation des composés aromatiques n’est pas assez avancée dans ce cas pour

obtenir les monomères aromatiques détectables par GC-MS. En effet, la température atteinte par la liqueur noire est sans doute plus faible que celle de la consigne pour les mini-réacteurs et la rupture des liaisons C-C entre deux monomères non complète. Ceci est confirmé par la littérature [57] : A 390 °C en 10min, seulement 26% du biphénol (2 phénols liés par une liaison C-C) est converti.

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