O método de DRX - Rietveld é amplamente utilizado na metalurgia, mineralogia, ciência forense, arqueologia, física da matéria condensada e nas ciências biológicas e farmacêuticas, e pode fornecer informações sobre distribuição de análises, tensão e defeito fase quantitativa. Os parâmetros que podem vir a ser elucidados no método de Rietveld são grupo espacial, composição química, análise descritiva da forma e perfis de difração por relação de intensidade em Kα1, Kα2 dubleto origem da função polinomial, descrevendo o plano
de fundo. Os modelos do método são as equações que calcularão as intensidades e formas dos picos da curva teórica. Um bom refinamento chega ao final quando os parâmetros não variam mais e a função minimização atingiu o valor mínimo. Entretanto, a convergência deve ser acompanhada através de alguns índices que são calculados ao final de cada ciclo do refinamento. [238]–[241]. A Figura 30 lista os trabalhos e citações, DRX - refinamento de Rietveld de 1992 á 2016.
Figura 30. Trabalhos e Citações, DRX - Refinamento de Rietveld. Fontes: [242], [243]
Os fatores 𝑅 definidos como índices de qualidade do refinamento, estabelecem os resíduos e desvios dos pontos experimentais e os pontos calculados, as equações que norteiam a qualidade do método de Rietveld baseiam-se na minimização das rotinas, os fatores de Rs
que fazem ajustes e faz uso de tratamentos matemáticos e estatísticos. Dentre inúmeros destacam-se o algoritmo de Newton-Raphson para minimizar a quantidade.
Os parâmetros 𝑅 e 𝑅𝑝 são apresentados na Equação 51 e elencados ao progresso do refinamento, também conhecido com índice de qualidade do refinamento [1].
𝑅 = ∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑖𝑜− 𝑦𝑖𝑐)2 𝑖
; 𝑤𝑖 = 1
Alciney Miranda Cabral 84 Onde, 𝑖 é o ponto medido 𝑦𝑖𝑜 e 𝑦𝑖𝑐 correspondem respectivamente a intensidade experimental e a intensidade calculada na posição 2𝜃𝑖, o 𝑤𝑖 é o fator de peso estatístico no refinamento [240][244] Equação 52. 𝑅𝑝 = ∑|𝑦𝑖𝑜− 𝑦𝑖𝑐| 𝑖 ∑ 𝑦𝑖𝑜 𝑖 ⁄ (52)
Três parâmetros essenciais para validação do método nos pontos experimentais o processo do refinamento e, portanto para os ajustes do perfil são estabelecidos alguns critérios numéricos. [239], [240], [244] indicadores de qualidade do refinamento índices de discordância é o fator de perfil ponderado (𝑅𝑤𝑝), fator de Bragg (𝑅𝐵), fator de formação (𝑅𝐹 )
definidos pela Equações 53, 54 e 55, respectivamente.
𝑅𝑤𝑝 = [∑ 𝑤𝑖(𝑦𝑖𝑜− 𝑦𝑖𝑐)2 𝑖 ∑ 𝑤𝑖 𝑖 ⁄ 𝑦𝑖𝑜2] 1 2 (53) 𝑅𝐵 = ∑|𝐼𝑘𝑜− 𝐼𝑘𝑐| 𝑖 ∑ 𝐼𝑘𝑜 𝑖 ⁄ (54) 𝑅𝐹 = ∑|√𝐼𝑘𝑜 − √𝐼𝑘𝑐| 𝑖 ∑ 𝐼𝑘𝑜 𝑖 ⁄ (55)
Onde o 𝐼𝑘𝑜 e o 𝐼𝑘𝑐, correspondem respectivamente às intensidades integradas observada e calculada, correspondem a k-ésima reflexão calculada na posição 2𝜃𝑖. O fator esperado 𝑅𝑒𝑥𝑝, na Equação 56. 𝑅𝑒𝑥𝑝 = [𝑁 − 𝑃 ∑ 𝑤𝑖 𝑖 ⁄ 𝑦𝑖𝑜2] 1 2 (56)
Onde N, significa o número de pontos do difratograma e P o número de parâmetros refinado. No refinamento é importante consideramos o fator de qualidade do ajuste no refinamento S, também conhecido como “sig” é apresentado na Equação 57 e o χ2
Alciney Miranda Cabral 85 goodness” definido como índice de qualidade do refinamento sob o número de variáveis, na Equação 58. 𝑆 = 𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒𝑥𝑝 (57) 𝜒2 = ∑ 𝑤 𝑖(𝑦𝑖𝑜− 𝑦𝑖𝑐)2 𝑖 𝑁 − 𝑃 ⁄ = (𝑅𝑤𝑝 𝑅𝑒𝑥𝑝 ) 2 (58)
Um importante fator a ser observado, no método de Rietveld, é a temperatura, pois no estado sólido os átomos e íons estão em pequenos parâmetros vibracionais de equilíbrio nas células unitárias [245], [246]. As variações das fases na temperatura podem variar feixes de raios-x difratados, fazendo com que pequenos movimentos até as grandes vibrações, em altas temperaturas, destruam as interferências construtivas, muitas análises, não adaptadas a um fator de correção, pode intensidade do feixe difratado vai à zero. A solução para a correção do efeito das mudanças térmicas, representado nas Equações 59 e 60 por 𝑀, ocorridas nas amostras, através de tratamentos térmicos usa-se o fator Debye-Waller [247]–[249].
𝑀 =𝐵𝑥 sen 2𝜃 𝜆2 (59) 𝑀 =1 4(𝛽11ℎ 2𝑎∗2+ 𝛽 22𝑘2𝑏∗2+ 𝛽33𝑙2𝑐∗2+ 2𝛽12ℎ𝑘𝑎∗𝑏∗+ 2𝛽13ℎ𝑙𝑎∗𝑐∗ + 2𝛽23𝑘𝑙𝑏∗𝑐∗) (60)
Onde 𝐵 é o fator de dispersão térmica e 𝜆 é o comprimento de onda da fonte de Raios- X, o modelo destas equações é especificamente para cristais cúbicos com um único átomo. Portanto, a intensidade do feixe difratado cai exponencialmente à medida que cresce a razão 𝑠𝑒𝑛𝜃/𝜆 [245]. O fator 𝛽1,2,3… é definido como os fatores de temperatura e 𝛽𝑖𝑗 fator
anisotrópico os índices de Miller ℎ𝑘𝑙 e o conjunto “a*, b* e c*” que são os parâmetros de rede na estrutura cristalina, empacotamento e simetria. O fator de temperatura tem efeito muito pequeno, podendo ser considerado isotrópico, mais é necessário ressalvar os tipos e átomos. O fator 𝐵 anisotrópico é considerado, porque na experimentação do DRX percebe-se uma pequena diminuição da intensidade de picos na região de altos ângulos [249], [250].
Alciney Miranda Cabral 86 Inúmeros dados podem ser extraídos dos padrões DRX, presentes nas redes cristalográficas, posições atômicas de “Wyckoff” (ocupações) parâmetros microestruturas tamanhas e estrutura do cristalito. Também podem ser encontrados nos padrões refinados do refinamento Rietveld, além da microestrutura, tamanho do cristalito, volume atômico, distancia interplanar, mapas pontuais em 2D e 3D. Uma descrição detalhada dos procedimentos matemáticos praticados na análise Rietveld [251], [252].
Os programas utilizados para o tratamento matemático por Rietveld disponíveis no mercado são, entre outros, Fullprof, DBWS, GSAS, Rietan e MAUD. Neste trabalho foram usados os softwares MAUD para Windows 32-bits versão 2.044 e FullProf suite para Windows 32-bits versão de November 2015. O MAUD foi desenvolvido por pesquisadores da Universidade da Califórnia em Berkeley e pode ser baixado gratuitamente no site http://www.ing.unitn.it/~maud/, e o FullProf suite a ser baixado numa versão gratuita no site https://www.ill.eu/sites/fullprof/. Sendo possível encontrar na literatura vários artigos científicos publicados utilizando este programa no estudo do refinamento de dados da difração de Raios-X.
Para obter um bom valor o 𝑅𝑤𝑝 < 10% correspondente a um refinamento aceitável
com uma fase complexa média para uma fase complexa (monoclínica para triclínico) um valor < 15% é bom para um composto altamente simétrico (cúbica) com poucos picos um valor < 0,08 começo pode ser aceitável com fundo elevado melhor olhar para o fundo de 𝑅𝑤𝑝
subtraído [249] [248]. O 𝑅𝑒𝑥𝑝 é o valor mínimo de 𝑅𝑤𝑝 acessível, [239], [249], [253] usando um determinado número de parâmetros refinável. Precisa de um sistema de ponderação válido para ser confiável. Os modelos do método são as equações que calcularão as intensidades e formas dos picos da curva teórica. Um bom refinamento chega ao final quando os parâmetros, “𝑠𝑖𝑔” ou 𝑆 ≤ 1,3, valores para 8,5 < 𝑅𝑒𝑥𝑝< 7,3 %, 10,3 < 𝑅𝑝 < 8%, 4% < 𝑅𝐵 < 2% 𝑒 4% < 𝑅𝐹 < 2% [245].