Climatisation par pompage d'eau de mer

listadas na tabela abaixo.

COMPOSTO Banda Amida I (C=O) Def. axial C-H tiofeno Def. angular C-H Alceno Def. axial N-H (hidrazínico) Def. angular C-H (cadeia aberta alcano) Def. simétrica NO2 Def. assimétrica NO2 S01 1714,18 - 1019,71 3461,25 - 1349,45 1508,59 S02 1645,00 3064,10 708,02 3449,53 - - - S03 1728,02 - 1017,82 - 2958,46 1351,51 1542,66 S04 1702,28 - 1022,69 3485,48 - 1353,52 1577,02 S05 1711,06 - 1017,46 3422,98 2927,76 1346,38 1502,69 S06 1700,18 - 1016,68 3485,46 2947,78 1391,12 1579,71 S08 1705,05 - 1019,82 3461,25 2943,03 1352,79 1577,12 S10 1656,50 3073,83 701,11 3482,50 2928,95 - - S11 1685,68 - 707,40 3413,84 2964,30 - - S12 1691,73 3076,25 718,79 3473,14 2933,43 - - S13 1681,24 3077,84 721,61 3425,95 2925,81 - -

Tabela 6. As principais bandas de absorção (cm-1) dos grupos inerentes às moléculas sintetizadas.

De posse do conhecimento da existência dos grupamentos funcionais desejados, evidenciado pela análise de infravermelho, a confirmação estrutural mais detalhada foi realizada por RMN 1H. Através da interpretação dos espectros de IV pôde-se confirmar que as semicarbazonas foram de fato alquiladas, pois as bandas de absorção representantes da absorção característica de cadeias abertas de alcanos, representantes de radicais alquila, estavam presentes nos compostos S03-S09 e S10-S13, e ausentes em suas semicarbazonas de origem, S01 e composto S02.

Nos espectros de RMN 1H das moléculas S04, S05, S06 e S08 estão presentes sinais característicos de hidrogênios ligados ao anel de cinco membros (furano), representados por dois singletos com absorção entre 7,73 e 7,79 ppm, região própria de absorção de hidrogênios ligados em heterociclos. Tomando como exemplo o espectro de RMN 1H do composto S08(Figura 36), é possível identificar dois dubletos em 7,41 e 7,79 ppm, de mesma constante de acoplamento(3 Hz), sendo o mais desblindado o hidrogênio ligado à posição 4’ do anel furano, provavelmente devido ao efeito anisotrópico causado pela sua proximidade espacial com o grupamento nitro, sofrendo uma acentuada desblindagem e o mais blindado localizado na posição 3’ do mesmo anel.

Nesse mesmo espectro é possível ainda visualizar um singleto com deslocamento

em ppm correspondente a dois hidrogênios NH2, os quais absorvem em uma

mesma freqüência e bastante desblindados devido ao efeito de deslocalização eletrônica exercido pela ligação do carbono com oxigênio e nitrogênio da porção amida.

A ligação dupla fixa que não permite a rotação da porção NH2 favoreceriauma

interação entre oxigênio da ligação C=O e o hidrogênio mais próximo a ele quando seus orbitais se encontram nesse mesmo plano, porém, para as semicarbazonas esse fenômeno não é observado devido ao pequeno raio atômico do oxigênio, vendo-se apenas um singleto integrando para dois hidrogênios.

Nesse mesmo composto é possível localizar o singleto com deslocamento de 7,73 ppm correspondente ao CH azometínico em posição altamente desblindada devido ao efeito anisotrópico causado pelo movimento dos elétrons π da ligação imínica, e pela proximidade com um átomo mais eletronegativo. A confirmação de que as reações de alquilação realmente aconteceram é evidenciada pela presença de um tripleto característico do CH2N ligado ao N2 e multipletos correspondentes aos diversos

acoplamentos entres os hidrogênios das ramificações alquila das moléculas substituídas. Estes multipletos são característicos dos espectros S04, S05, S06 e S08 devido às absorções múltiplas em região altamente blindada dos espectros entre 1,23 e 5,89 ppm, por possuírem pouca influência dos grupos eletronegativos destas moléculas, com exceção dos dois hidrogênios mais próximos ao carbono ligado ao N2, que tomando o exemplo da molécula S08 nota-se um tripleto característico do CH2N, com

Figura 36. Escpectro de RMN 1H do composto S08.

Nos espectros de IV das moléculas S04, S05, S06 e S08 estão presentes sinais característicos das absorções correspondentes aos estiramentos simétrico e assimétrico do grupo nitro (NO2) entre 1346,38 e 1579,21 cm-1, além das confirmações de que as

reações de alquilação nos nitrocompostos foram eficientes, apresentando bandas de absorção entre 2943,03 e 2958,43 cm-1 características de absorção de deformação angular de CH de alcanos em cadeia aberta correspondente aos grupamentos alquila na ramificação da mesma, ligados à N2 e N4. Para o composto S08, temos estiramentos de 1352,79, 1577,12 e 2943,03 cm-1 para os estiramentos de deformação simétrica e assimétrica de NO2 e deformação angular de CH de alcanos, respectivamente (Figura

37). 7,79 (d, 1H, Het-H, J= 3 Hz) 3,87(t, 2H, CHJ=5,4 Hz) 2N, 7.73 (s, 1H, CH=N) 6,95 (s, 2H, NH2) 1,23-1,31 (m, 4H, 2CH2) 1,31-1,46 (m, 2H, CH2) 0,85(t, 3H, CH3, J=8,4 Hz) 7.41 (1H, Het-H,J=3 Hz)

Figura 37.. Espectro de IV do composto S08.

Nos espectros de RMN 1H da molécula S02(Figura 38) pôde ser confirmada a formação da condensação entre aldeído e semicarbazida através da presença no mesmo espectro dos singletos correspondentes aos hidrogênios ligados ao anel tiofeno (ppm, 7,31 ppm, 7,07 ppm) que apesar de terem distância entre si de três ligações não produziram acoplamento efetivo. Os singletos correspondentes aos hidrogênios ligados aos nitrogênios N3 e N4 possuem deslocamentos químicos em 6, 25 ppm e 10,22 ppm. O pico correspondente ao singleto localizado em 6,29 ppm aparece mais alargado em relação aos outros singletos, pois trata-se de hidrogênios ligados ao nitrogênio da porção amida, e seu pico de absorção reflete a influência do momento de quadrupolo elétrico do núcleo de nitrogênio, pois o mesmo não possui distribuição esférica e uniforme da carga em torno de seu núcleo. O hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio pode sofrer troca rápida, intermediária ou lenta.

Se esta troca acontece de forma moderada a lenta, o sinal de NH aparece mais alargado devido à relaxação moderadamente eficiente induzida pelo momento elétrico

N-H 3461,25 C-H 2943,03 NO2 1352,79 C=O 1705,05

do quadropolo do núcleo do nitrogênio e ao conseqüente aumento da meia-vida dos estados de spin do núcleo do nitrogênio. O hidrogênio sofre, assim, o efeito dos três estados de spin do núcleo de nitrogênio, que estão mudando a uma velocidade moderada, e responde produzindo um pico largo2.

Figura 38. Espectro de RMN 1H do composto S02.

As substituições presentes nos derivados do composto S02 aparecem na forma de multipletos nos espectros de RMN 1H que apresentam absorção entre 3,8 e 5,6 ppm confirmando o processo de alquilação desta semicarbazona. Os espectros de IV corroboram o sucesso do procedimento, pois o pico de absorção referente à deformação angular de CH de cadeia aberta aparece entre 2925,81 e 2964,30 cm-1 correspondente ao radical alquila substituinte nas posições N3 e N4 dos compostos S10, S11, S12, S13 pico o qual, está ausente no espectro de IV da molécula de origem, composto S02(Figura 39). 10.22 (s, 1H, NH) 8.03 (s, 1H, CH=N) 7.55 (s, 1H, Ar) 6.25 (s, 2H, NH2) 7.07 (s, 1H, Ar) 7.31 (s, 1H, Ar)

Figura 39. Espectro de Infravermelho do composto S02.

Figura 40. Espectro de IV do composto S10.

C=O 1645 N-H 3449,53 _{C-H tiofeno} 3064,10 C=O 1656,50 N-H 3482,50 C-H tiofeno 3073,03 C-H 2928,95

REFERÊNCIAS

1 BRONDANI, D. J. et al. A new and efficient N-alkylation procedure for semicarbazides/semicarbazones derivatives. Tetrahedron Letters. v. 48, p. 3919–3923, 2007.

2 SILVERSTEIN, R.M., WEBSTER, F.X. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos.460 p., Sexta edição, 1998.

Capítulo III

AVALIAÇÃO DAS ATIVIDADES