GENERALITES SUR LA CORROSION DES METAUX ET ALLIAGES
III. MOYENS D’ETUDE DE LA CORROSION
III.1.2.2. Circuit électrique équivalent
La technique d’impédance permet de déterminer des circuits électroniques équivalents représentatifs des processus électrochimiques complets aux électrodes [13]. En effet, les données recueillies lors des mesures SIE sont généralement analysées en ajustant les paramètres d’un circuit électrique qui sert de modèle au système. La plupart des éléments électriques utilisés dans de tels circuits sont des éléments simples tels que des résistances, des capacités et des inductances (Tab. 1).
Les diagrammes d’impédance électrochimique montrent souvent une dispersion en fréquence habituellement décrite comme étant une variation de capacité et elle est exprimée en termes de CPE (Constant Phase Element) de manière à ajuster les déviations par rapport à un comportement diélectrique idéal. L’origine de cette déviation est essentiellement attribuée à des inhomogénéités de surface (rugosité, porosité, présence d’impuretés, variation d’épaisseur ou de composition d’un revêtement) et est associée à l’exposant n, de valeur comprise entre 0 et 1. Cet exposant est relié à la
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pente de la droite purement capacitive dans le plan complexe de Bode Z =f(ω) (Fig. I.10) [14-17]. Notons qu’en fonction de la valeur de l’exposant n, le CPE présente un comportement analogue aux composants classiquement utilisés dans les circuits électroniques : si n = 0 le CPE représente une résistance, si n = 1, le comportement est celui d’une capacité pure, et pour n = 0,5, le résultat correspond à l’impédance de diffusion de Warburg [18].
L’utilisation des CPE est donc particulièrement justifiée lorsque l’on tient compte de l’état de surface du matériau. A ce titre, il a été montré que la rugosité de surface implique que l’impédance interfaciale est modifiée selon l’exposant n tel que n= 1/(D-1) où D est la dimension fractale (D = 2 pour une surface lisse et D = 3 pour une surface très rugueuse, quasiment poreuse). Une autre justification pourrait être l’hétérogénéité des vitesses de réaction étant donné qu’elles ne se produisent qu’au fond de la porosité ouverte. Celle-ci présente en effet des formes et tailles très variées au sein d’un même dépôt. Enfin, la variation non négligeable des épaisseurs des dépôts plasma pourrait également justifier l’emploi de CPE [19].
Tableau I.1 : Impédances des composants électriques élémentaires.
Composant électronique Impédance Unité
Résistance R R [Ω.cm-2] Capacité C C j 1 ω [F.cm-2]
Elément à Phase Constante (CPE) Q n
) j ( Q 1 ω − [Ω-1.sn.cm-2] Inductance L jL ω [H.cm-2]
Le circuit, formé de ces éléments simples et représentant le système électrochimique étudié, est appelé « circuit électrique équivalent ». Pour que ce modèle soit utile, il est nécessaire que les différents éléments ou groupes d’éléments aient une réalité physique, et puissent être associés à des processus élémentaires. Par ailleurs, le modèle n’est pas le seul possible : différents circuits électriques équivalents "non-discernables" peuvent présenter des impédances identiques à toute fréquence.
Il existe plusieurs modèles de circuits équivalents fréquemment rencontrés. Le plus simple sert à modéliser le comportement d’électrodes bloquantes, c’est-à-dire que l’électrode est placée dans des conditions telles qu’il ne se produit pas de réaction faradique. Ce circuit est constitué d’une résistance d’électrolyte Re branchée en série avec une capacité interfaciale. Selon le type
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d’échantillon, cette capacité peut être une capacité de double couche, de film d’oxyde, etc. Quand il y a réaction faradique, le modèle devient plus complexe. Ainsi, s’il n’y a pas de contrôle diffusionnel, le schéma classiquement utilisé est celui présenté sur la figure I.11a. Ce circuit est appelé "modèle de Randles". Il comprend les éléments qui permettent de déterminer la tenue à la corrosion d’un métal en contact avec l’électrolyte. Il est composé d’une résistance correspondant à celle de l’électrolyte Re, de la capacité de double couche Cdc en parallèle avec la résistance de transfert de charges Rtc.
Figure I.11 : Circuits électrique équivalent de Randles de l'interface électrode/solution avec réaction faradique
sans contrôle diffusionnel (a) et sa représentation dans le plan complexe de Nyquist (b).
La capacité de double couche électrochimique Cdc rend compte de la couche compacte de Helmholtz et de la couche diffuse de Gouy-Chapman. Ces couches, décrites par le modèle de Stern, proviennent de la perturbation ionique de l’électrolyte à l’interface d’un métal chargé électroniquement, en raison de sa dissolution.
En considérant Z(ω) = ZRe – jZIm, on peut montrer que l’impédance totale du circuit représenté figure I.11a peut s’écrire sous la forme :
( )
2 2 tc 2 tc Re e R Im R Z R Z 2 2 ⎛ −⎛ + ⎞⎞ + =⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ ⎠⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠26
qui est l’équation d’un cercle de rayon
2 Rtc centré à ) 2 R R ( tc
e + sur l’axe réel (Fig. I.11b). Par convention, on ne représente que le demi-cercle supérieur. A partir de ce spectre, il est alors possible de déterminer des valeurs caractéristiques du système. Ainsi par exemple, le maximum d’amplitude de ZIm est obtenu pour :
0 ZIm = ω ∂ ∂ c’est-à-dire ωR Ctc dc = 1
Cette fréquence de coupure permet de définir les différentes constantes de temps du circuit.
Quand il y a réaction faradique, avec contrôle diffusionnel le modèle devient plus complexe. Il faut ajouter, en série avec la résistance de transfert de charges, une impédance de Warburg W comme il est indiqué sur la figure I.12. Le choix du type d’impédance de Warburg se fait en fonction des conditions expérimentales.
Figure I.12 : Circuit électrique équivalent avec contrôle diffusionnel (Re : résistance de l’électrolyte, Rt : résistance de transfert de charges, Cd : capacitance de la double couche, W : impédance de Warburg) (a), et sa représentation dans le plan de Nyquist (b).
Selon l’hypothèse choisie pour décrire la variation de concentration des éléments dans la couche de diffusion, l’impédance de Warburg peut avoir plusieurs expressions différentes. Par exemple, si la couche de diffusion est considérée comme semi-infinie, l'impédance de Warburg prend la forme suivante :
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( ) ( )
ω − σ = ω 1 j ZW Avec : ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + = σ ox ox red red 2 2 C D 1 D C 1 2 A F n RTDans les équations précédentes, R représente la constante molaire des Gaz Parfaits, T la température, n le nombre d’électrons mis en jeu dans la réaction, F la constante de Faraday, Cred et Cox sont les concentrations en solution des espèces appartenant au couple redox et Dred et Dox sont leurs coefficients de diffusion respectifs [18].
Dans l’étude d’électrodes recouvertes par un film de polymère (peinture, par exemple), le modèle le plus répandu est présenté sur la figure I.13. Ici, un premier groupe de composants est associé aux caractéristiques du film avec Rpore (résistance de pores) et Cf (capacité de film), et un second traduit les processus se déroulant à l’interface métal/peinture (R et C cités précédemment).
Figure I.13 : Circuit électrique équivalent d'une électrode recouverte par un revêtement (a) et sa
représentation dans le plan de Nyquist (b).
La technique d’impédance électrochimique apporte une analyse plus complète du pouvoir protecteur des revêtements, comparativement aux méthodes stationnaires, puisqu’elle permet de séparer les mécanismes de cinétiques différentes. Les caractéristiques physiques du film protecteur peuvent en particulier être distinguées du mécanisme de transfert de charges intervenant à l’interface substrat/ électrolyte, et quantifiées en fonction de différents paramètres imposés au système.
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III.2.T
ECHNIQUES DE CARACTERISATION DES SURFACES ET DES INTERFACESLes processus d'élaboration des matériaux (traitements thermiques, laminage...), et leur corrosion vont entraîner une modification des propriétés et de la composition chimique de l'extrême surface par rapport à celles de la masse. Les différentes techniques d'analyse de surface sont donc des outils indispensables à la prévision du comportement à la corrosion d'un matériau donné comme à la caractérisation d'un phénomène de corrosion. Les différentes techniques couramment employées se caractérisent toutes par l'envoi d'un faisceau (d'électrons, d'ions, de rayons X) sur la surface à étudier et par l'analyse du signal émis en retour. Afin de faire un choix parmi le grand nombre de techniques existantes, il a été nécessaire d'établir clairement la nature des renseignements recherchés. La définition de ces objectifs a révélé la nécessité d'utiliser plusieurs techniques et le choix a donc résidé dans la combinaison des techniques complémentaires les plus performantes et les plus adaptées. Il faut par conséquent connaître leurs domaines d'application respectifs ainsi que leurs possibilités et leurs limites. La figure I.14 résume l'ensemble des techniques qu'il est possible d'utiliser après s'être fixé des objectifs précis : par exemple, épaisseur des films d'oxyde, composition chimique, structure cristallographique, etc.