Nous allons déterminer les paramètres cinétiques par le biais de l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) en utilisant différentes vitesses de chauffage. Pour cela, l’étude bibliographique sera axée sur les méthodes utilisées pour les transformations anisothermes.
L’importance de cette méthode est liée à la fois à sa commodité de sa mise en œuvre, à la faible masse de l’échantillon, et à la très grande variété des phénomènes enthalpiques qui peuvent être étudiés. Cette technique a été usuellement utilisée pour étudier la cinétique de transformation des phases du point de vue comportement temps-température ou, plus précisément, pour décrire le mode de germination et de croissance des phases au cours d’un traitement thermique isotherme ou non-isotherme.
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En effet, la cinétique des transformations de phases est toujours liée aux concepts des énergies d’activation et de l’ordre de la réaction. Le calcul de ces deux paramètres est basé sur la fraction transformée α de phase étudiée.
Le degré de transformation f est défini en fonction de la fraction transformée α(0 f 1) : = ( ) ………… (1)
Cette fraction transformée α est déterminée par la relation : = ∫ ( ). ( ) ………… (2)
où f(α) est une fonction qui dépend de la fraction transformée et K(T) est une fonction qui ne dépend que de la température et qui est donnée par la loi d’Arrhenius :
( ) = exp (− ) ………… (3)
où : k0 : facteur pré exponentiel, E : énergie d’activation, R : constante des gaz.
Le produit des deux fonctions f(α) et K(T) donne aussi le taux de transformation :
α
= ( ). ( ) ………… (4)
La combinaison entre les équations (3) et (4) décrit les types de cinétique de réaction qui nous donne l’équation de f(α). Plusieurs modèles ont été proposés : par exemple, le formalisme de cinétique de Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov (JMAK) [185-187] est défini par l’équation :
( ) = [− ln(1 − )] (1 − ) ………… (5)
Ce modèle a été vérifié par plusieurs auteurs [188-193] dans les études des réactions thermiques dans les alliages à base d’aluminium. Il permet de bien cerner les mécanismes mis en jeu. A partir de cette relation, il est possible de d’écrire l’équation de la fraction transformée α(t) :
( ) = 1 − exp(− ) ………… (6) α : fraction transformée,
t : temps de maintien,
k : constante de vitesse dépendant essentiellement de la température, n : coefficient de JMAK,
α(t) : varie entre 1 et 0 suivant une forme dite sigmoïdale. Le développement de cette équation mène à l’équation (7) qui permet de calculer les coefficients n et k :
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ln (ln (1/(1 − )) = ( ) + ( ) ………… (7)
A partir des pics exothermiques ou endothermiques des courbes de DSC, la fraction transformée d’une phase peut être calculée avec la relation suivante [142] :
( ) = ( )
( ) ………… (8)
avec A(T) et A(Tf) représentant la surface du pic entre deux températures T initiale (Ti) et une température T et entre T initial (Ti) et T finale (Tf) respectivement (Fig. A.6). Cette surface peut être calculée à partir de la courbe qui représente la variation du flux de chaleur en fonction de la température en utilisant la relation :
( ) = ∫ ( ) ………… (9)
Fig. A.6 : Schéma représentatif de l’aire du pic entre Ti et T [142].
A.4.1 Détermination de l’énergie d’activation
Plusieurs méthodes de calcul de l’énergie d’activation de formation ou de dissolution d’une phase à partir des courbes d’analyse calorimétriques différentielles ont été proposées dans la littérature en se basant sur la méthode isoconversionnelle. Cette dernière peut décrire le degré de conversion / de manière empirique par un modèle de la forme :
= exp − . ( ) ………… (10)
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Eα : énergie d’activation,
Aα : paramètre d’Arrhenius qui varie avec le degré de conversion.
A partir du principe de la méthode d’isoconversion, deux méthodes ont été développées afin de déterminer les paramètres cinétiques : méthode de Friedman [194] et les méthodes intégrales [176].
Les méthodes intégrales prennent directement le logarithme de l’équation (10) et pour chaque degré de conversion, on peut calculer l’énergie d’activation Ea :
ln = . ( ) − ………… (11)
Les méthodes intégrales utilisent l’intégrale de l’équation (10), ce qui donne la formule générale suivante :
= − + ………… (12)
A partir de cette relation, plusieurs équations ont été développées pour le calcul de l’énergie d’activation. La différence entre ces équations réside dans les valeurs attribuées aux constantes s et A et à l’approximation des erreurs de calcul. Parmi ces méthodes, citons celles d’Ozawa [176], de Kissinger [177,178], de Boswell [195], etc.
Dans ce travail, nous utiliserons les méthodes les plus employées dans la littérature, à savoir celles d’Ozawa et de Kissinger [176-178], de type 1,92.
La méthode d’Ozawa prend les valeurs s = 2 et A = 1 et donc l’équation (12) devient :
= − + ………… (13)
Pour la méthode de Kissinger s = 1,92 et A = 1,0008 et donc l’équation (12) devient :
, = −1,0008 + ………… (14)
Dans les deux méthodes ci-dessus, la représentation de ln ( ) et ln ( , ) en fonction de ( ) donne une droite dont la pente dépend de la valeur de l’énergie d’activation Ea.
Starink [192] a réalisé une étude comparative sur le calcul de la précision des méthodes isoconversionnelles. Après le classement des méthodes en deux types, notés type A et type B, l’auteur a trouvé que la méthode de Kissinger [177,178] de type 1,92 est la seule méthode qui donne une approximation parfaite. La figure A.7 montre les courbes des erreurs correspondant à chaque méthode en fonction de ( = )).
192
Fig. A.7 : Erreur relative en fonction de ( = ) correspondant aux cinq méthodes [192].
A.4.2 Détermination de l’exposant n de réaction
La fraction transformée α à une température constante T a été donnée par Matusita et Sakka [196] par la dérivation de l’équation classique de Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov (JMAK) [185-187] :
ln(1 − ) = . ………… (15)
Pour une température fixe et pour la valeur de α indépendante de la vitesse de chauffage V à cette température, le logarithme de l’équation (15) nous donne :
ln(ln(1 − ) ) = − . + ………… (16)
A partir de cette équation, nous remarquons que la représentation de ln(ln(1 − ) ) en fonction de lnV est une droite avec une valeur de la pente négative égale à la valeur (-n). Ce coefficient n est en fait caractéristique du mécanisme de transformation qui contrôle la réaction de précipitation.
La réaction de précipitation est gouvernée par le mécanisme de germination sur les joints de grains. Si celle-ci est assez rapide, les sites de nucléation sur la surface du joint sont
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saturés bien avant que le volume du grain ne soit rempli de précipités. L'exposant n est alors caractéristique de la croissance et conduit généralement à un coefficient de JMAK autour de 1.
La croissance est le processus dominant dans la transformation. Cette croissance d'un précipité peut être gouvernée soit par une réaction d'interface, soit par la diffusion. On observe généralement que pour des petits germes, la diffusion se produit plus vite que la traversée de l'interface (que peu d'atomes de soluté peuvent traverser simultanément); lorsque la taille des précipités devient assez grande, l'inverse peut alors se produire.
Si la réaction est contrôlée par une réaction d'interface, la fraction volumique transformée augmente proportionnellement à (t)1/3. Compte tenu d'une interaction faible entre précipités, un coefficient de JMAK autour de n=3 est généralement trouvé. Les réactions contrôlées par la diffusion présentent quant à elles des coefficients variant de 1 à 2 en fonction de la morphologie des précipités développés [192].
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ANNEXE B
Fiches ASTM des différentes phases étudiées
et projections stéréographiques
B.1 Fiches ASTM des différentes phases étudiées