Choix d'une stratégie de dopage

2-1- Synthèses de solides hybrides à partir de zirconium ou d'aluminium et du seul ligand

H

2

OTz

 Système Zr/H

2

OTz

Afin d’obtenir un solide dont les propriétés de luminescence seraient plus intéressantes que

celles du MIL-161, l’objectif a été d’obtenir le solide isostructural avec le ligand H

2

OTz. Lorsque les

conditions de synthèse qui ont conduit au MIL-161 sont reproduites, on aboutit à un solide hybride, mais

quasi-amorphe. Le diagramme de diffraction des RX (Figure 120) montre en effet une bosse de

diffraction large centrée sur 2θ = 6,5° (ce qui correspond aux angles auxquels apparaissent les premiers

pics de diffraction du MIL-161).

Figure 120 : Diagramme de diffraction des RX sur poudre du solide hybride [OTz/Zr] obtenu.

De multiples conditions (résumées dans le Tableau 12) ont été testées afin d'améliorer la

cristallinité, sans succès. On obtient le même solide amorphe, ou aucun solide.

Tableau 12 : Conditions de synthèses explorées dans le système Zr/OTz.

Précurseurs métalliques

- ZrCl

4

, Zr(OiPr)

4

, Zr(Acac)

4

, ZrO

2

,

- Oxocluster Zr

6

O4(OH)

4

(métacrylate)

12

- MOF contenant des clusters Zr

6

: UiO-67, UiO(PDAC)

Solvants - DMF, DMF/MeOH, DEF, H

2

0, DMF/H

2

0

Additifs - Acide acétique, acide benzoïque, HCl

Concentrations - 0,2mol/L, 0,1 mol/L, 0,02 mol/L

115 Chapitre 3 : Dopage de MOFs par la tétrazine H

2

OTz

La RMN solide (Figure 121) montre que le ligand est intact au sein du composé quasi-amorphe,

mais qu’il s’agit bien d’un carboxylate (déplacement chimique décalé d'environ 2 ppm). L’infrarouge

confirme cette assertion avec la disparition de la bande de vibration à 1700 cm

^-1

, associée à la fonction

acide carboxylique.

Figure 121 : RMN solide ¹³C du ligand H2OTz et du solide hybride [OTz/Zr].

L'analyse thermogravimétrique confirme qu'il s'agit bien d'un solide hybride avec deux pertes de

masses successives, celle associée au solvant à basse température puis celle correspondant à la

combustion de la partie organique du solide, avec une masse résiduelle associée à la partie inorganique.

Les résultats pourraient correspondre à une formule Zr

6

O

8

(OTz)

4

comme dans le MIL-161.

Figure 122 : Analyse thermogravimétrique du solide hybride [OTz/Zr].

Afin de comprendre la différence de réactivité, la solubilité et le pKa ont été évalués (par dosage

pHmétrique) (Tableau 13). Si ce n'est pour la valeur du deuxième pKa, aucune différence notable n'a été

observée. La différence de réactivité est peut être d'ordre géométrique (rotation des bras QCH

2

-CO

2

H

plus ou moins contraint selon la nature de l'hétéroatome Q). Une autre manifestation de cette différence

de réactivité entre les deux tétrazines se constate dans l'apparition d'un produit de dégradation

tricyclique pour la tétrazine H

2

STz (voir chapitre 2) tandis qu'aucune cyclisation n'a pu être observée

dans le cas de H

2

OTz.

Tableau 13 : Solubilité et pKa des tétrazines H2OTz et H2STz.

Solubilité dans le DMF pKa

Ligand H

2

STz 6,6.10

^-2

mol/L 4,2 et 4,6

Ligand H

2

OTz 6,9.10

-2

mol/L 4,4 et 6

 Système Al/H

2

OTz

La réactivité des précurseurs d'aluminium avec la tétrazine H

2

OTz a également été explorée. En

effet, l'aluminium présente a priori les mêmes avantages que le zirconium. L'aluminium est incolore et

ne viendra donc pas perturber l'émission de fluorescence de la tétrazine. De plus, l'ion Al

³⁺

est trivalent

avec un rayon de valence petit, donc peut former, notamment avec les carboxylates, des liaisons fortes

et robustes thermiquement et chimiquement. C'est le cas par exemple du MIL-53(Al), stable

chimiquement dans l'eau et thermiquement jusqu'à 500°C

²³⁰

. Enfin, et contrairement au zirconium,

l'aluminium a le mérite d'être très abondant sur Terre (3

^e

espèce la plus abondante après l'oxygène et le

silicium) et bon marché.

Malheureusement, aucun solide, même amorphe, n'a pu être obtenu par réaction entre un sel

d'aluminium Al(NO

3

)

3

et la tétrazine dans des conditions de synthèse 'standard' (DMF ou eau, 100°C ou

120°C). Si les travaux de dopage qui suivent ont montré que la tétrazine était capable de complexer

l'aluminium, la réactivité n'est peut-être pas suffisante (elle l'est en effet moins que le ligand PDAc avec

lequel sera synthétisé un MOF dopé) pour construire des structures étendues : la redissolution en

conditions solvothermales des complexes formés l'emporte sur la cristallisation du solide.

2-2- La stratégie du dopage de MOF

La synthèse de MOFs à base des cations aluminium et zirconium et de H

2

OTz n'ayant pas abouti,

une autre voie de synthèse a été développée : celle de la conception de solides à deux ligands,

présentant des géométries similaires. L'un majoritaire et non fluorescent, destiné à garantir la formation

230 T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, G. Férey, Chem. - Eur. J. 2004, 10, 1373–1382.

117 Chapitre 3 : Dopage de MOFs par la tétrazine H

2

OTz

d'une structure (connue ou non) stable et poreuse, et l'autre minoritaire (d'où le terme de dopage)

permettant d'apporter une propriété supplémentaire, la fluorescence dans notre cas (voir Figure 123).

Figure 123 : Schéma général de l'obtention d'un MOF dopé par synthèse one-pot (voie 1) et échange de ligand post-synthèse (voie 2).

Deux ligands ont été choisis pour leur analogie de forme et une taille relativement proches de

celles de la tétrazine H

2

OTz (taille d'environ 8 Å entre les deux carbones porteurs de la fonction

carboxylate, déterminée sur une forme cristallisée pure) et leur rigidité (ce qui facilite l'obtention de

solide stables et poreux) : l'acide 4,4'-biphényl-dicarboxylique (noté BPDC) et l'acide

phénylène-diacrylique – noté PDAc (voir Figure 124). Le BPDC (taille environ 10 Å entre les deux carbones porteurs

de la fonction carboxylate) a été recensé dans la littérature comme formant plusieurs phases poreuses

avec le zirconium et d'aluminium. Aucune structure n'a été reportée à base du ligand PDAc (taille

d'environ 10 Å) et de zirconium ou d'aluminium mais ce ligand a le mérite d'avoir de fortes similitudes

avec le ligand H

2

OTz. Il absorbe de plus beaucoup moins que le ligand BPDC ce qui facilite l'obtention de

solides optiquement efficaces.

Figure 124 : Ligands utilisés pour la synthèse de MOF dopés par la tétrazine OTz.

Les deux voies possibles de dopage ont été testées : celle dite one-pot où le précurseur

métallique et les deux ligands sont introduits ensemble dans le mélange réactionnel(Figure 123 – voie 1)

et l'échange de ligand post-synthèse où le solide 'non-fonctionnel' est d'abord synthétisé puis une partie

des ligands est échangée par la tétrazine OTz (Figure 123 – voie 2). La stratégie type one-pot a été

privilégiée dans la mesure du possible. Il nous semble en effet qu'elle garantira théoriquement un

dopage plus homogène que la stratégie post-synthèse. Toutefois, dans le cas où la structure cible ne

peut être obtenue dans la gamme de stabilité de la tétrazine (particulièrement sensible aux hautes

températures), la voie 'post-synthèse' a été adoptée.

Dans le document Nouveaux solides hybrides poreux luminescents à base de tétrazine (Page 129-133)