Choix de la polymérisation et du système

3.2.1. Polymérisations radicalaires contrôlées

La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) repose sur un équilibre entre des espèces « actives » et des espèces dites « dormantes » (Figure 12). L’existence de cet équilibre permet d’une part de « protéger » le radical et de le soustraire (au moins un temps) à la terminaison ou au transfert irréversible. Toutes les chaînes sont ainsi créées dans un laps de temps court, en début de polymérisation, et non pas tout au long de la polymérisation comme dans un cas classique. Pour que toutes les chaînes se propagent à la même vitesse, il est indispensable que tous les échanges entre espèces dormantes et espèces actives soient suffisamment rapides.

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Figure 12 : Mécanisme de la terminaison réversible.

Trois grandes méthodes de polymérisations radicalaires contrôlées sont répertoriées :

- la polymérisation par les nitroxydes (NMP) - la polymérisation par transfert d’atome (ATRP)

- le transfert réversible par addition-fragmentation (RAFT)

La polymérisation par voie RAFT est applicable à tous les monomères : les styréniques, les acrylates, mais aussi à l’acide acrylique et à l’acétate de vinyle (non contrôle par NMP et par ATRP). La polymérisation du NIPAM et AA par ce procédé est bien contrôlée. Ces deux monomères ont été utilisés pour former des copolymères blocs NIPAM-AA en utilisant un même agent de transfert30,31 _{: il est} donc possible de développer un procédé commun permettant l’obtention de brosses de PAA et PNIPAM voire de copolymères P(NIPAM-AA).

Notre étude a porté sur la polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT du NIPAM et de l’AA. Nous rappelons ci-dessous les notions indispensables à la compréhension de notre travail.

3.2.2. Polymérisation par RAFT

Cette polymérisation radicalaire repose sur un transfert réversible, et non pas sur une terminaison réversible comme la NMP et l’ATRP32,33_{. Les polymérisations} peuvent être réalisées en masse, en solution, en émulsion ou suspension et il n’y a pas de limitations particulières pour les solvants ou les températures de réaction.

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Ce procédé permet d’obtenir, de manière contrôlée, une large gamme de masses molaires en nombre (de 3500 à 105₎32_{, pour des indices de polymolécularité étroits} (généralement inférieurs à 1,2, parfois inférieurs à 1,1).

Les principaux agents de transfert utilisés en RAFT

La structure générale d’un agent de transfert est basée sur une fonction dithioester porteuse de deux groupements appelés Z et R.

L’influence de la nature des groupements Z et R a été étudiée par Rizzardo et al.34,35_{. Le choix des groupements R et Z est crucial pour obtenir un procédé RAFT} efficace (Figure 13). Le groupe R doit être un bon groupe partant mais aussi un radical capable d’amorcer la polymérisation. Le groupe Z doit être capable de stabiliser le radical intermédiaire tout en permettant la fragmentation ultérieure.

R : groupe partant Z : groupe activateur

Figure 13 : Les différents agents de transfert.

Actuellement, les quatre types d’agents de transfert les plus utilisés sont les dithioesters32,33 _{, les dithiocarbonates}36 _{(xanthates, procédé MADIX développé} notamment par Rhodia), les dithiocarbamates37 et les trithiocarbonates38,39. C’est la nature du groupe partant Z qui permet l’identification des différentes familles.

Le procédé RAFT

Contrairement aux autres PRC, la polymérisation RAFT se déroule toujours en présence d’un amorceur radicalaire conventionnel (azo ou péroxy), générateur de radicaux primaires (a) qui amorcent la polymérisation (Figure 14).

Les radicaux ainsi formés (I˙et IM˙) vont alors réagir avec l’agent RAFT (1) afin de créer le premier radical intermédiaire (2).

Ce radical intermédiaire peut évoluer selon deux fragmentations (b) : l’une redonne les espèces présentes initialement et la seconde donne lieu à la libération dans le milieu de l’espèce radicalaire R˙ susceptible d’amorcer la polymérisation.

Z S R S R S R' S RO S R' S R₂N S R' S S S R' S R

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Puis l’équilibre principal de polymérisation RAFT peut s’établir (d), en mettant en jeu uniquement les chaînes propageantes et le second radical intermédiaire (3). Enfin, de multiples réactions de terminaison peuvent se produirent entre les radicaux dans le milieu réactionnel (e).

L’équilibre (d) est l’étape clef du contrôle : rapide, il permet une croissance uniforme de l’ensemble des chaînes de polymère. Ces dernières ont alors des distributions de masses molaires étroites.

I IM P_n R RM P_m M M M M k_a k_p k_a k_p I-I 2I P_n S S Z R P_n S S Z R P_n S Z S R S S Z P_n S S Z Pn S Z S P_m P_m Pm P_n M M M kp k_p k_p R P_n Chaînes mortes S S Z P_n P_m Y P_m S S P_n Z Y Y ₌ R P_n S S Z P_n P_m k_t1 k_t2 , , , , , , Pm I I (a) Amorçage (b) Transfert de chaîne (c) Réamorçage

(d) Equilibre entre chaînes propageantes et chaînes dormantes

(e) Réactions de terminaison addition fragmentation addition fragmentation fragmentation addition fragmentation addition avec 1 2 3

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Le monomère est donc inséré entre la fonction dithioester (-(C=S)S-) et le groupe partant R. Le groupe partant R reste à l’extrémité de la chaîne tout au long de la polymérisation (Figure 15).

Figure 15 : Insertion du monomère entre la fonction dithioester et le groupe partant R.

3.2.3. Synthèse de brosses par RAFT

La polymérisation par le procédé RAFT a été appliquée pour obtenir des brosses de polymères sur des microsphères41_{, de la cellulose}42_{, de l’or}43,44_{, du silicium}22,24,25 _et du poly(tetrafluoroéthylène)45_{. Il n’y a pas à notre connaissance dans la littérature,} de brosses d’homopolymères PAA et PNIPAM ainsi que de copolymère P(NIPAM-AA) obtenus par RAFT.

Différentes stratégies peuvent être envisagées. L’amorceur de polymérisation peut être fixé sur la surface et l’agent RAFT peut être « libre » dans la solution (Figure 16). Ce procédé est efficace seulement si une quantité d’amorceur « libre» est également ajouté au milieu réactionnel.

Figure 16 : Synthèse d’une brosse de polymère par procédé RAFT lorsque l’amorceur est

fixé sur la surface24_.

Il est également possible d’accrocher l’agent RAFT directement sur la surface. Pour cela, deux méthodes sont possibles : l’agent RAFT peut être fixé via son groupe R ou Z (Figure 17).

La fixation de l’agent de contrôle via le groupe R conduit à son décrochage pendant la polymérisation : la croissance des brosses est convergente (de l’extérieur vers l’intérieur) et n’est contrôlée que pour des conversions très faibles25_.

AIBN, solvant + polymère « libre » AIBN, solvant + polymère « libre »

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En attachant l’agent RAFT par le groupe Z, on s’attend à ce qu’aucun groupe thiocarbonyl ne soit « perdu » pendant la polymérisation : l’agent RAFT est fixé par liaison covalente à la surface et la polymérisation est divergente (de l’intérieur vers l’extérieur). Cette technique a été utilisée avec succès sur des particules de silice46_, sur de la cellulose47 _{ainsi que sur des surfaces plates (silicium}48_).

Nous avons choisi d’utiliser cette dernière stratégie pour synthétiser les brosses.

Figure 17 : Synthèse d’une brosse de polymère par procédé RAFT lorsque l’agent de

contrôle est fixé sur la surface par le groupe R (1.) et le groupe Z (2.).