Choix des produits chimiques et matériaux

Figure 2-8 : Voltammogrammes de 5 10^-3 M p-MT, p-MBME et p-MBDMA dans le méthanol/0,08 M NaBF₄,

10 % vol. d’acide orthoformique triméthylester, T = 25°C, vitesse de balayage 5 mV/s, avec comme matériau anodique le graphite SGL R8650 [Lindermeir et al. 2003].

2.4. Dispositif de mesure et conditions expérimentales

L’étude électrochimique de l’oxydation anodique directe du 4-méthoxy-tolène a été réalisée à température ambiante. Le solvant était le méthanol (pour HPLC, Acros Organics) et le méthoxy-toluène était de pureté analytique (« puriss grade », Acros Organics).

Au cours de cette étude, plusieurs paramètres opératoires ont été étudiés :

- nature de l’électrolyte support

- concentration de l’électrolyte support

- concentration du réactif

- nature du matériau anodique

2.4.1. Choix des produits chimiques et matériaux

2.4.1.1. Les matériaux d'électrode

Dans la plupart des procédés électrochimiques, le matériau d'électrode idéal doit répondre à un certain nombre de critères :

- être stable à la fois vis-à-vis des réactifs, des produits de réaction et des intermédiaires apparaissant lors de l’électrolyse

- être insensible à la corrosion électrochimique

- être un bon conducteur électronique

- jouer le rôle de catalyseur pour la réaction désirée et si possible d’inhibiteur pour la ou

les réactions parasites

- posséder une rigidité mécanique suffisante

- avoir un coût peu élevé ou abordable

Pour une réaction électrochimique donnée, un choix judicieux d’électrode de travail correspond à un matériau présentant une faible surtension vis-à-vis de la réaction souhaitée et au contraire une forte surtension vis-à-vis des réactions parasites.

Etant donné que les conditions cathodiques (réduction) sont souvent moins sévères que les conditions anodiques (oxydation), la gamme de matériaux est plus étendue et la surtension de l’hydrogène est le critère du choix du matériau. Nous avons choisi, pour l’étude sur électrode à disque tournant et en batch, le titane platiné comme cathode [Vallières 1997].

Les conditions oxydantes à l’anode peuvent provoquer la dissolution de l'électrode ou bien la formation de couches isolantes : le nombre de matériaux utilisables est ainsi limité. Les meilleurs matériaux sont par ailleurs souvent coûteux, aussi un compromis consistant à employer un métal inerte, relativement bon marché, recouvert d'une fine couche de matériau actif est fréquemment envisagé. En se basant sur les travaux de Wendt et al. (I-II 1992) et de Ziogas et al. (2000), nous avons choisi certaines formes allotropiques de carbone comme matériaux d’étude pour l’électrode de travail. Les matériaux carbonés ont trouvé une grande application comme matière première dans la domaine de l’électrochimie à cause de leur activité électrocatalytique, leur sélectivité, leurs conductivités thermique et électrique relativement élevées, leurs stabilités chimique et électrochimique et, principalement, leur coût modéré [Tarasevich et Khrusheva 1989]. Ces matériaux présentent une oxydation difficile et une conductivité électrique suffisante, bien que généralement inférieure de deux à trois ordres de grandeur à celles des métaux usuels [Miomandre et al. 2005].

Deux formes allotropiques de carbone ont été choisies dans notre étude :

• Le graphite rigide

Le graphite (Goodfellow Sarl, 99,95 % de pureté) présente une bonne résistance chimique. Toutefois, la présence d'ions sulfate ou perchlorate à l'anode peut provoquer une

corrosion de l'électrode. Ce matériau possède une porosité de 5 à 25% [Tarasevich et

Khrusheva 1989], ce qui a des conséquences importantes sur ses propriétés mécaniques et

conductibilité électrique permet de minimiser la chute ohmique. Le graphite présente une haute résistance à la corrosion.

• Le carbone vitreux

Le carbone vitreux (Sigradur^®, HTW- Hochtemperatur Werkstoff, Allemagne) obtenu par

pyrolyse sous haute pression de polymères carbonés, est la variété la plus couramment utilisée [Miomandre et al. 2005]. Sensiblement moins poreux que le graphite, il est favorable à l’étude de processus anodiques, en particulier en présence de substances organiques qui peuvent s’adsorber sur des surfaces de métaux nobles comme l’or et le platine. Il possède une bonne

conductivité électrique (180-250 S.cm^-1) et une excellente résistance à une vaste gamme

d’environnements chimiques agressifs.

2.4.1.2. Choix du milieu électrolytique

Les propriétés du milieu électrolytique sont définies par le choix d'un solvant qui contient les réactifs et éventuellement un électrolyte support. Le choix d'un couple solvant/électrolyte support doit être effectué sur la base des critères suivants :

- la solubilité des réactifs et/ou des produits

- le domaine d'utilisation en potentiel

- l’absence de réactivité chimique de l’électrolyte support

- une solubilité de l’électrolyte support suffisante dans le solvant utilisé

- une bonne conductivité électrique associée à une valeur assez élevée de la constante

diélectrique du solvant seul

- une faible électroactivité de l’électrolyte support dont les ions doivent être

chimiquement inertes dans le solvant utilisé

- l'inertie chimique et électrochimique du sel vis-à-vis des électrodes et des matériaux

constituant la cellule

- des conditions de séparation aisées du produit hors du milieu réactionnel

La plupart des réactions d’électrosynthèse organique se produisent en phase liquide au voisinage de l’électrode. Toutefois la faible solubilité dans l’eau de nombreux composés organiques peu polaires nécessite l’utilisation de solvants organiques. Ce solvant doit avoir une constante diélectrique élevée pour dissoudre une quantité suffisante l’électrolyte support.

Dans notre cas, le méthanol possède une constante diélectrique de 32,6, une permittivité

de 32,63 et sa viscosité dynamique est de 5,8 10^-4 Pa.s à température ambiante [Dobos 1975]).

Sa conductivité est assez faible (2,2 10^-5 S/m[Dobos 1975]), ce qui entraîne de fortes chutes

L’ajout d’électrolyte support est nécessaire puisqu’il permet de :

- augmenter la conductivité de la solution, ce qui a pour effet de diminuer la chute

ohmique, de permettre ainsi de mieux contrôler le potentiel de l’électrode de travail et surtout de réduire l’importance de l’effet Joule

- fixer la force ionique du milieu à une valeur élevée, ce qui limite les phénomènes

capacitifs à une zone de très faible épaisseur au voisinage de l’interface milieu/solide

- réduire l’importance de la contribution des espèces électroactives au courant de

migration, ce qui simplifie les relations entre courant et concentration

Les critères de solubilité des sels dans un solvant organique conduit généralement à

l’utilisation d’alkylammonium quaternaire NR₄⁺(R = éthyl ou butyl le plus souvent) comme

cation, alors que l’anion est souvent le perchlorate (ClO4^-), le tétrafluoroborate (BF4^-), le

fluorure (F^-) ou l’hexafuorophosphate (PF6^-) [Miomandre et al. 2005].

Les sels testés ont été choisis en se basant sur les données de BASF [Degner 1980], sur les travaux de Wendt et al. (I-II 1992) et de Ziogas et al. (2000) :

Tableau 2-4 : Electrolytes supports choisis pour cette étude.

Nom Fournisseur Pureté

Fluorure de potassium anhydre KF Acros Organics 99%

Perchlorate de sodium NaClO4 Acros Organics 99%

Perchlorate de lithium LiClO4 Fluka 99%

Tétrafluoroborate de sodium NaBF4 Acros Organics 98%

Tétrafluoroborate de tétrabutylammonium

Bu4NBF4

Fluka 98%

Tétrafluoroborate de tétraéthylammonium Et₄NBF₄ Fluka 98%