Le chitosane

1.4.1.3.1. Présentation du chitosane

Le chitosane est un aminopolysaccharide d’origine biologique : c’est un copolymère linéaire composé d’unités monomériques de D-glucosamine et de N-acétyl- D-glucosamine. Ce biopolymère est caractérisé par son degré d’acétylation (DA) ou par son degré de désacétylation (DD). Le chitosane est une substance peu répandue dans la nature. Il est présent dans la paroi cellulaire de certains micro-organismes fongiques (champignons zygomycètes) et dans le mycélium de Mucor rouxii, Rhizopus oryzae et Absidia coerulea, et n’est signalé que dans les exosquelettes de certains insectes (par exemple la paroi abdominale des reines de termites). Il n’y a donc pas de source primaire de chitosane exploitable, la production étant assurée par transformation des déchets issus de la pêche.

La source majeure du chitosane vendu commercialement provient, en effet, de la désacétylation de la chitine, un biopolymère insoluble constitué d’unités de N-acétyl-D- glucosamine. La chitine est une substance naturellement synthétisée : c’est le constituant structural de l’exosquelette des arthropodes (crustacés, insectes) et des parois cellulaires de certains champignons, algues et levures. Ce polysaccharide est produit, par exemple, par les insectes tels que les blattes, les coléoptères, les fourmis, les scorpions, les araignées, les langoustines ou encore les calamars. La présence de chitine a aussi été retrouvée dans les chrysalides de ver à soie[63].

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1.4.1.3.2. Structure chimique

Le chitosane est obtenu par N-désacétylation partielle de la molécule de chitine. Leur structure chimique, représentée sur la Figure 1.5, résulte de l’enchaînement d’unités de répétition N-acétyl-D-glucosamine et D-glucosamine liées en β, (1→4).

La chitine et le chitosane se différencient par la proportion des unités acétylées présentes dans le copolymère, appelée aussi le degré d’acétylation. Bien que le terme «chitosane» soit habituellement limité à toute chitine suffisamment N-déacétylée pour être soluble en milieu acide dilué, il n’existe pas de nomenclature officielle proposant la limite précise entre les deux termes. En conséquence, nous appellerons chitosane tout échantillon avec des degrés d’acétylation résiduels (DA) ≤ 30% [63].

Figure 1. 5 Structures chimiques de la chitine (a) et du chitosane (b)

Le chitosane a trois types de groupes fonctionnels, un groupement amine et deux groupements hydroxyles en positions C2, C3 et C6 respectivement (Figure 1.5). Grâce à ses groupements

amines libres, ce composé possède des propriétés très intéressantes. Le chitosane, soluble dans les acides faibles, possède une charge positive alors que la plupart des polysaccharides sont chargés négativement[64].

Chapitre 1

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1.4.1.3.3. Propriétés physico-chimiques

 Degré d’acétylation (DA)

Le DA est un paramètre structural qui influence les propriétés physico-chimiques telles que la solubilité, la charge globale et la réactivité, les propriétés mécaniques comme l'élongation à la rupture, la résistance à la traction et les propriétés barrières. Il influence également les propriétés biologiques comme la biocompatibilité, la biodégradabilité et l’activité biostimulante et anticholestemiante [65].

Le degré d’acétylation présente le taux de groupe acétylé par rapport au groupe non acétylé. Ce rapport a un effet sur la solubilité de la chitine et sur les propriétés de la solution. De nombreuses méthodes sont proposées afin de déterminer le DA[66] sur des échantillons solides: la spectroscopie IR[67] , l'analyse élémentaire [68], la RMN solide [69], ou sur des échantillons en solution : dosage UV[70], titrage colloïdal [71], RMN liquide [72].

 Solubilité [73]

La chitine est une substance inerte, insoluble dans l’eau, et également dans la plupart des solvants, comme la cellulose, les acides concentrés la dégradent. Par chauffage, la chitine se décompose vers 250°C sans fondre. Elle est soluble dans un mélange diméthyl acétamide/chlorure de lithium. En revanche, sa désacétylation partielle en milieu basique permet d’obtenir le chitosane qui lui, est soluble en milieux aqueux acide grâce à la protonation de ses fonctions amines. Le chitosane est, en effet, insoluble dans l’eau et dans les solutions alcalines concentrées ou diluées. Le chitosane est, par contre, soluble dans la plupart des solutions organiques acides. L’acide le plus couramment utilisé pour préparer une solution de chitosane est l’acide acétique dilué. En générale, le chitosane est parfaitement soluble à pH 3-4. Il est également soluble dans des solutions diluées (0.1-1%) d’acides nitrique et chlorhydrique. en effet, les groupes aminés du chitosane sont protonés à partir de pH 3-4 et le polymère chargé positivement devient soluble. Le chitosane est insoluble dans les solvants purs et les acides concentrés, en raison de l’impossibilité d’hydrater le matériau ; il est donc relativement stable en milieu acide concentré, même s’il se dégrade après une longue exposition. En revanche, en présence d’une faible quantité d’acide, il est soluble dans les mélanges aqueux contenant par exemple 60% de méthanol ou 40% d’acétone. Cependant, il faut noter, que la solubilité du chitosane est un paramètre très difficile à contrôler car la valeur de DD influence fortement sa solubilité.

25  Le poids moléculaire [4]

Le chitosane est un polymère qui peut atteindre des poids moléculaires (PM) élevés, atteignant jusqu’à 1-3 MDa dans le cas de produits extraits par des processus contrôlés d’extraction et de désacétylation. Le PM va affecter la solubilité du chitosane et ses propriétés rhéologiques (notamment sa viscosité). Cela peut influer significativement sur les propriétés du polymère en solution.

Le PM du chitosane (noté MWn ou MWm, suivant que l’on parle du poids moléculaire

en nombre ou en poids) peut être mesuré par différents procédés analytiques tels que la mesure viscosimétrique, η0 (après dissolution dans un solvant approprié). La viscosité

dynamique est mesurée sur une série de solutions diluées afin de déterminer la viscosité dynamique à dilution infinie. Le PM est déterminé à partir de cette donnée par l’équation de Mark-Houwink-Sakurada :

η0 = KMHK. MWaMHK

η0: la viscosité intrinsèque.

M : le poids moléculaire moyen du polymère.

KMHK et aMHK : des paramètres qui dépendent du système polymère-solvant à une T donnée