Chimie multiphase associée à la microphysique chaude

2.1.1. Description de la version nuage chaud

Le modèle de chimie multiphase a été développé sur la base du modèle de chimie atmosphérique de Madronich et Calvert (1990) qui inclut un mécanisme chimique en phase gazeuse explicite adaptable à n’importe quel milieu environnemental. Les échanges entre les phases gazeuse et aqueuse sont paramétrés à l’aide de la formulation de la cinétique du transfert de masse de Schwartz (1986) (cf. chapitre I, 2.1.2) et le mécanisme réactionnel explicite en phase aqueuse comprend actuellement la chimie des HOx, des NOy, du soufre, des COVs à un atome de carbone, du chlore, de l’ammoniaque, des métaux de transition et de l’oxalate et est toujours en cours de développement (Leriche et al., 2003 ; 2007 ; Deguillaume et al., 2004). En parallèle au module de chimie multiphase, le modèle de transfert radiatif TUV4 (Madronich et Flocke, 1999) adapté à la phase aqueuse, permet de calculer les coefficients de photolyse variable en phase gazeuse et aqueuse

Figure 21 : Organigramme du code de chimie multiphase de M2C2.

La figure (21) ci-dessus décrit la structure du code de chimie multiphase dans sa version nuage chaud qui comprend une phase pré-processeur et une phase résolution. Cette organisation offre la possibilité :

- De sélectionner un mécanisme chimique multiphase en fonction d’un milieux environnemental choisi à partir des mécanismes chimiques complets en phase gazeuse et aqueuse.

- De modifier les mécanismes chimiques (mises à jour des constantes de réaction, des données thermodynamiques, etc.) et les conditions initiales (chimiques et environnementales) indépendamment de la partie résolution

- D’effectuer des tests de sensibilité afin d’évaluer l’importance d’un processus. Par exemple le code offre la possibilité de faire des simulations en ciel clair ou en présence de nuages.

La partie résolution du modèle contient le programme qui effectue la simulation. Il résout le système d’équations différentielles et fournit en sortie l’évolution temporelle des concentrations, des taux de réactions et des facteurs de répartition. Le pH est calculé par le modèle à chaque pas de temps par la résolution de l’équation d’éléctroneutralité si la valeur imposée dans le fichier d’entrée est nulle, sinon il est constant et égal à la valeur imposée en condition initiale.

2.1.2. Validation du code de chimie multiphase dans la version nuage chaud

Afin de valider le module de chimie multiphase de M2C2, nous avons reproduit l’exercice d’intercomparaison de modèles décrit dans Barth et al. (2003). Cet exercice avait pour but d’intercomparer plusieurs modèles de boite de chimie atmosphérique nuageuse utilisés par la communauté scientifique couplant chimie en phase aqueuse et gazeuse et incluant la photochimie. Le protocole de simulation se focalise sur la concentration de l’ozone, OH, HCOOH, HO2, CH3OO, CH2O, CH3OOH, HNO3, H2O2, NOx, N2O5, sans chimie du soufre et sans chimie des métaux de transition. La première partie de l’exercice d’intercomparaison consiste à simuler la chimie en phase gazeuse uniquement, alors que la seconde partie prend en compte la phase aqueuse par la simulation d’un nuage de type stratus. Mon travail a consisté à introduire la simulation du modèle M2C2 dans l’intercomparaison afin d’évaluer le traitement numérique utilisé dans M2C2.

La figure 22 présente un schéma simplifié montrant le fonctionnement du pré-processeur du module de chimie multiphase de M2C2. La connaissance des espèces présentes dans la phase gazeuse permet de sélectionner, dans le mécanisme complet en phase gazeuse, les voies réactionnelles qui sont adaptées aux conditions que l’on impose (milieu urbain pollué, maritime ou rural…). Celles-ci constituent le mécanisme en phase gazeuse. A l’aide des conditions initiales, le mécanisme de transfert est élaboré. Les conditions initiales en phase aqueuse et le mécanisme de transfert servent alors de données d’entrée au programme de sélection du mécanisme en phase aqueuse. Nous avons alors les mécanismes réactionnels en phase gazeuse et aqueuse ainsi que le mécanisme de transfert applicable à la simulation que l’on désire effectuer.

Figure 22 : Méthode d’établissement du schéma chimique de M2C2.

L’objectif était d’évaluer la validité du traitement numérique de M2C2 en utilisant le même schéma chimique que dans l’intercomparaison. Pour cela nous avons suivi le protocole présenté par Barth et al. (2003). Des simulations ont été effectuées à l’aide du modèle M2C2 dans sa version sans microphysique avec un flux actinique constant. Nos résultats ont été confrontés à ceux présentés dans Barth et al. (2003).

Les simulations utilisent donc les conditions environnementales, les concentrations initiales et les valeurs des constantes de réaction en phase gazeuse présentées dans Barth et al. (2003). La simulation avec phase aqueuse utilise en plus les valeurs des constantes de réaction en phase aqueuse, les coefficients d’accommodation et les constantes de Henry présentés dans Barth et al. (2003).

Les conditions environnementales décrivent un cas idéalisé d’un brouillard simplifié dans un milieu continental rural sous les moyennes latitudes à 1500 m d’altitude, dans la troposphère libre avec un rayon des gouttelettes constant.

Dans ce cadre, le protocole décrit dans Barth et al. (2003), utilise deux types de simulations d’une durée de deux heures : la première sans nuage, et la deuxième avec nuage. Le second cas se déroule en trois phases:

• Une première phase de 30 minutes de simulation sans phase aqueuse ‘ciel clair’. • Une seconde phase d’une heure avec phase aqueuse (gouttelettes de rayon 10 µm et

contenu en eau liquide de 0.3 g/m³).

• Une troisième phase de 30 minutes à nouveau en ‘ciel clair’.

Le flux actinique utilisé est le maximum possible : il est calculé sur le 45^ième parallèle, au solstice d’été à 12h avec une température de 285K.

Nous ne présentons rapidement ici que les évolutions comparées des concentrations en ozone et NOX, bien que toutes les espèces présentées dans Barth et al. (2003) aient été comparées aux résultats obtenus avec M2C2.

a) Cas sans nuage

Le contenu en eau liquide est maintenu nul durant ces simulations, seule la réactivité en phase gazeuse est considérée. Ces simulations permettent donc de comparer le solveur chimique en phase gazeuse de M2C2 avec celui des différents modèles présentés dans Barth et al. (2003).

Figure 23 : Concentration en ozone : M2C2 et Barth et al., 2003.

Pour l’ozone (figure (23)), l’évolution de la concentration simulée par M2C2 (en rouge) est parfaitement similaire à celle simulée dans Barth et al. (2003) (en noir), avec une légère augmentation de 11h à 11h 30 (max : 8.66 10¹¹ molécules/cm³), suivit d’une diminution de 11h 30 à 13h (min : 8.60 10¹¹ molécules/cm³). Les conditions de simulation (concentrations initiales des espèces chimiques en phase gazeuse) correspondent au régime 2 décrit par Buisson, (1999, figure (24)), régime dans lequel il y a production photochimique d’ozone. En effet les 30 premières minutes de simulation montrent une formation d’ozone.

Figure 24: Bilan des radicaux OH et HO2 en zone rurale, d’après Buisson (1999).

Cependant, les concentrations de NO2 et de NO (figure (25)) montrent une diminution (M2C2 en rouge, Barth et al. (2003) en noir), due à la formation d’acide nitrique HNO3 à partir du radical hydroxyle OH et du dioxyde d’azote, lui-même en équilibre avec le monoxyde d’azote. De plus aucune émission de NO, qui permettrait aux concentrations des NOX de se maintenir, n’est simulée ici. On observe une concordance parfaite entre les simulations de l’intercomparaison de Barth et al. (2003), et celle de M2C2. La concentration en NOX est caractéristique du régime continental peu pollué décrit par Buisson (1999) dans la figure (24). Ce régime a pour particularité de provoquer la destruction photochimique de l’ozone troposphérique, ce que nous observons sur la figure (23) dès 13h 45.

b) Cas avec nuage

Le contenu en eau liquide est porté à 0.3 g/m3 de 11h30 à 12h30 sous forme de gouttelettes de 10 µm de rayon.

Les graphiques suivants présentent la concentration totale de chaque espèce chimique, i.e la somme des concentrations des deux phases de l’espèce chimique considérée :

C (molécules/cm³) = C(phase gazeuse) + C(phase aqueuse)

Sur la figure (26) et la figure (27), on observe l’évolution de la concentration en ozone et de la concentration des NOx avec la phase aqueuse activée.

Figure 26: Ozone total, M2C2 et Barth et al., 2003.

Figure 27: NOX (NO, NO2) total, M2C2 et Barth et al., 2003.

A nouveau les résultats obtenus avec M2C2 (courbes rouges) sont en bon accord avec ceux de Barth et al. (2003) (courbes noires).

Finalement, les simulations effectuées avec le modèle M2C2 en suivant le protocole décrit dans Barth et al. (2003) se comparent favorablement pour les simulations avec et sans phase aqueuse, ce qui permet de valider le traitement numérique avec la méthode de Gear utilisé dans M2C2.