Chimie des HO x

En ciel clair, la chimie des HOx est responsable de la production d’ozone à travers une chaîne catalytique d’oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures en présence de NOx (Jacob, 2000 ; Warneck, 2000). En présence de nuages et/ou d’aérosols humides, cette chimie va être perturbée directement par le lessivage des HOx par les gouttes et/ou les aérosols humides et indirectement par la réactivité dans la phase aqueuse.

1.3.1.1. Mise en évidence par les campagnes de mesures

Plusieurs campagnes de mesures ont mis en évidence le lessivage de HO2 par les aérosols humides, les gouttes de nuages ou de brouillard. Cantrell et coll. (1996a,b) ont mesuré la concentration totale des radicaux peroxyles (HO2+RO2) à l’observatoire de Mauna Loa,

Hawaii. La comparaison de leurs mesures avec les résultats d’un modèle photochimique montre une surestimation de la concentration des radicaux peroxyles totaux de l’ordre de 10 à 40% qui est corrélée avec la concentration des aérosols mesurée. En ajoutant une perte des radicaux peroxyles par lessivage par les aérosols humides, les résultats numériques sont alors en meilleur accord avec les mesures. Les rares mesures de HO2 en présence de nuage ou de brouillard montrent des concentrations plus faibles que les concentrations mesurées en ciel clair (Cantrell et coll., 1984 ; Brune et coll., 1999). Pour OH, le lessivage par les aérosols humides est à priori négligeable à cause de son temps de vie très court en phase gazeuse (Jacob, 2000). Les seules mesures de OH en présence de nuage sont présentées par Mauldin et coll. (1997), elles montrent une perte de OH due à la présence de nuages avec des concentrations environ deux fois plus faibles dans le nuage comparées à celles mesurées en dehors du nuage. Ce résultat est confirmé par les simulations effectuées par Frost et coll. (1999) qui expliquent les principales différences entre les résultats numériques et les mesures de Mauldin et coll., 1997 en ajoutant le transfert de masse de OH et HO2 entre la phase gazeuse et aqueuse dans le modèle photochimique. La perte de OH en présence de nuage s’explique dans ce cas par le transfert de OH dans les gouttes de nuage alors que le transfert de HO2 dans les gouttes n’influe pas sur la concentration de OH étant donné le faible lien entre OH et HO2 du à la faible concentration de NOx.

1.3.1.2. Chimie des HOx dans les nuages et les aérosols

La Figure 1-6 résume la connaissance actuelle de la chimie des HOx en présence de nuage (Jacob, 2000). Cette connaissance provient à la fois des mesures cinétiques en laboratoire et des résultats de modèles de chimie troposphérique en présence de nuage (Graedel et Weschler, 1981 ; Chameides and Davis, 1982 ; Graedel and Goldberg, 1983 ; Jacob, 1986 ; Lelieveld et Crutzen, 1991 ; Herrmann et coll. ; 2000 ; Leriche et coll., 2000a).

Goutte

Gaz

CO, RH NO, O₃ OH(g) HO₂(g) O₃ ^hν, H₂O hν H₂O₂ HNO₃ NO₂ CH₂O CH₃OOH hν CH₃O₂ self H₂O₂ OH H₂C(OH)₂ HCOO -O₃ OH(aq) _HO 2(aq)/O₂ -Fe(II), hν H₂O₂ self, Cu, Fe H₂O₂ OH

Figure 1-6. Chimie des HOx en présence de nuage, les voies réactionnelles principales sont indiquées, d’après Jacob (2000).

Le radical HO2 est lessivé de façon efficace par les gouttes de nuage à cause de sa dissociation acide-base dans l’eau qui augmente sa solubilité. Il est donc présent en phase aqueuse sous sa forme aqueuse et sous sa forme basique, l’ion superoxyde O2^- avec un pKa de 4,7. Sa réactivité dans l’eau est dépendante de la valeur du pH car l’ion superoxyde est plus réactif que la forme aqueuse de HO2. La self réaction de HO2 sous forme aqueuse avec sa base conjuguée pour produire du peroxyde d’hydrogène est beaucoup plus rapide que la réaction équivalente en phase gazeuse et peut donc induire selon le milieu environnemental une production de peroxyde d’hydrogène.

Le lessivage du radical HO2 supprime la production d’ozone par la conversion de NO en NO2 par HO2. Contrairement à HO2, NO n’est pas soluble et la réaction de conversion de NO en NO2 n’existe pas en phase aqueuse. De même, le lessivage de HO2 ralentit la perte d’ozone par la réaction gazeuse de l’ozone avec HO2 qui produit un radical OH. Mais, en phase aqueuse, l’ion superoxyde détruit l’ozone de façon extrêmement efficace en produisant un radical OH (Lelieveld et Crutzen, Monod et Carlier, 1999). Le radical OH peut être alors reconverti en radical HO2 par l’oxydation des COVs et plus particulièrement du formaldéhyde et de l’ion formate (Arakaki et Faust, 1998 ; Monod et Carlier, 1999).

Un autre puits important pour le radical HO2 en phase aqueuse est la réaction de l’ion superoxyde avec le fer II et III et surtout avec le cuivre I et II (Matthijsen et coll., 1995 ; Walcek et coll., 1997 ; Herrmann et coll., 2000), ces réactions sont des puits nets d’HOx.

Les principales sources de OH en phase aqueuse sont son transfert depuis la phase gazeuse, la réaction de l’ion superoxyde avec l’ozone, les réactions de Fenton du peroxyde d’hydrogène avec le fer II et le cuivre I et la photolyse du peroxyde d’hydrogène et de l’ion nitrate qui n’est pas représenté sur la Figure 1-6 mais n’est cependant pas négligeable selon le milieu environnemental (Herrmann et coll., 2000 ; Leriche et al, 2000a).

D’une façon générale, les métaux de transition essentiellement le fer et le cuivre sont impliqués dans un cycle catalytique avec les HOx comme décrit dans Losno (1999) : les réactions de Fenton du peroxyde d’hydrogène avec le fer (II) et le cuivre (I) produisent des radicaux OH et les réactions de l’ion superoxyde avec le cuivre (II) et le fer (III) sont des puits nets d’HOx.

Faust et Allen (1993) ont montré en irradiant des échantillons d’eau nuageuse et de brouillard collectés dans divers endroits aux Etats Unis qu’il existe une ou plusieurs sources de OH en phase aqueuse qui proviennent de réactions de photolyse. Une de ces sources de HOx dans les gouttes pourraient provenir de la photolyse de complexes organiques entre le fer III et l’oxalate (Zuo et Hoigné, 1992) mais également avec le citrate et le malonate (Faust et Zepp, 1993) via la formation de peroxyde d’hydrogène qui produit des radicaux OH par photolyse ou réaction de Fenton avec le fer II. Le rôle de tels complexes restent pour l’instant incertain. La présence de chromophores organiques dans les gouttes et les aérosols pourraient également être responsables de sources supplémentaires de peroxyde d’hydrogène et de HOx

(Cooper et coll., 1988 ; Faust et Allen, 1992, 1993 ; Anastasio et coll., 1994 ; Arakaki et coll., 1995). Saxena et Hilderman (1996) identifient un certain nombre de composés organiques dissous comme des carbonyles et des cétones avec une fonction d’acide carboxylique qui pourraient jouer le rôle de chromophores et entraîner la formation de HOx. Ces processus ont besoin d’être quantifiés pour être pris en compte dans les modèles de photochimie multiphase. En ce qui concerne, les radicaux peroxyles organiques, leur rôle est pour l’instant incertain. Le radical CH3O2 n’est pas très soluble et son lessivage par les gouttes a un effet négligeable en général (Jacob, 2000). Le radical OHCH2O2 qui est beaucoup plus soluble semble jouer un rôle dans la production d’acide formique selon le pH et le milieu environnemental (Monod et Carlier, 1999) mais seule sa constante de réaction pour sa self réaction est connue, les autres constantes de réaction sont estimées. Le radical acétyle peroxyle semble aussi avoir un rôle important dans la phase aqueuse car il est très réactif, il

réagit plus rapidement avec l’ion superoxyde que HO2 aqueux (Faust, 1998). Pour les autres radicaux organiques peroxyles dont certains peuvent avoir une solubilité importante, ils n’existent quasiment pas de données sur leur réactivité, leurs rôles restent à déterminer dans un premier temps par des mesures de leurs solubilités et de leurs réactivités en phase aqueuse.

Dans le document Développement d'un modèle de chimie multiphase couplé à un modèle de microphysique quasi-spectral : Application à un événement nuageux échantillonné au Puy de Dôme (Page 37-40)