De façon générale, la maîtrise des modes de combustion moteur (en particulier le mode HCCI), l’optimisation énergétique, la maîtrise des polluants en sortie de la chambre de combustion rendent indispensable une représentation détaillée des mécanismes d’oxydation des carburants. Pour connaître les voies réactionnelles liées à la formation des différentes espèces chimiques obtenues lors du processus de combustion, des études cinétiques sont effectuées par différentes approches expérimentales. Ces dispositifs expérimentaux permettent de déterminer la vitesse à laquelle se déroule les réactions chimiques et les espèces intermédiaires qui se forment au cours de l’oxydation. Trois types de dispositifs sont principalement utilisés:
1) Les réacteurs idéaux : réacteur fermé, réacteur à écoulement piston et réacteur parfaitement agité (RPA) :
Le RPA est un réacteur couramment utilisé. Ses avantages sont nombreux : il est facile à mettre en œuvre et à modéliser. Il est en général utilisé en milieu très dilué et dans des gammes de températures qui peuvent varier de 550 à 1300 K et de 1 à 40 atm pour la pression. Dans la plupart des cas, le volume, la pression et la température sont constants et les concentrations sont uniformes. Il permet principalement d’obtenir par prélèvement (sonde) ou refroidissement (piégeage) les produits intermédiaires stables de la combustion.
2) Les systèmes à compression avec la machine à compression rapide (MCR) et le tube à onde de choc (TC) :
Ils sont souvent utilisés en milieu dilué et sont en général modélisés comme des réacteurs fermés adiabatiques. Ces deux systèmes permettent de mesurer des délais d’auto-inflammation (reliés à la vitesse globale de réaction) d’un mélange gazeux combustible amené dans des conditions d’auto-inflammation à une pression et à une température données. En MCR, la gamme (T,P) pouvant être balayée peut recouvrir des basses températures et des pressions élevées. Cela permet ainsi de couvrir entièrement la zone du coefficient négatif de température (zone où l’on observe une baisse de réactivité des carburants alors que la température augmente). C’est le dispositif qui se rapproche le plus des conditions d’auto-inflammation dans un moteur. Quant au tube à onde de choc, la gamme (T,P) pouvant être balayée peut recouvrir de plus hautes températures et de plus hautes pressions (1<P<600 atm). 3) Les brûleurs à flamme de pré-mélange ou à flamme de diffusion :
La flamme plate laminaire de pré-mélange est beaucoup plus facile à modéliser (réacteur piston à diffusion axiale) que la flamme de diffusion. Elle permet une étude plus simple de la combustion puisque cette flamme unidimensionnelle ne présente que des gradients de concentration et de température suivant un seul axe, celui du brûleur. Elle permet d’obtenir par prélèvement (sonde) à différentes hauteurs du brûleur les produits intermédiaires stables ou radicalaires de la combustion. Les études en flamme permettent des études à haute température (800<T<2000 K) et principalement à basse pression (<1 atm) mais aussi à pression atmosphérique.
Les résultats obtenus dans ces différents dispositifs servent de base à l’élaboration de modèles cinétiques qui regroupent toutes les réactions ayant lieu pendant la combustion. Ces modèles doivent permettre de simuler les résultats expérimentaux disponibles pour plusieurs types de réacteurs et dans une vaste gamme de conditions expérimentales. En comparant les résultats simulés avec ceux obtenus expérimentalement, le mécanisme est validé ou non :
c’est-à-dire que, dans les mêmes conditions que celles du mode opératoire, il doit pouvoir représenter l’expérience du point de vue cinétique. Un mécanisme validé, à savoir un mécanisme capable de reproduire les délais d’inflammation et les profils d’espèces de tous les intermédiaires observés dans le plus grand nombre de ces dispositifs, est un mécanisme qui sera considéré comme suffisamment fiable et solide pour être utilisable dans d’autres conditions opératoires. Il pourra alors être employé dans des calculs appliqués : optimiser le dimensionnement d’un système de combustion (moteur, four …) pour réduire la pollution et augmenter le rendement, prédire les concentrations de polluants, prédire les vitesses de réaction...
Le carburant Diesel se compose de centaines d’espèces. Il est impossible de développer un modèle cinétique du gazole tenant compte de l’oxydation de chacune de ces molécules. Le gazole réel ne peut donc être représenté que par un mélange de molécules modèles de référence.
Dans le cadre des études réalisées sur l’adaptation moteur-carburant pour la mise au point du moteur HCCI, une action de recherche nationale a été initiée pour l’étude de la combustion de molécules types du gazole. Cette action est cofinancée par TOTAL, PSA-PEUGEOT-CITROEN,
le CNRS, l’ADEME et le PNIR1 « Carburants et moteurs ». Elle a été menée dans trois
laboratoires de combustion en France : le DCPR2 de Nancy, ICARE3 d’Orléans et le laboratoire
PC2A4 de Lille.
Comme l’a montré le tableau 3, quatre familles chimiques se distinguent dans le gazole et le carburéacteur : les paraffines, les naphtènes, les alkylaromatiques mais aussi la famille des indanes et tétralines. Une molécule modèle peut-être choisie pour chacune de ces familles : le n-décane pour les paraffines, le n-propylcyclohexane pour les naphtènes, le n-butylbenzène pour les alkylaromatiques et l’indane pour la famille des indanes et tétralines. Le mélange « gazole » sera donc représenté comme un mélange de ces molécules types dans les proportions où sont présentes ces familles. Par ailleurs, ces molécules modèles sont, de par leur taille pas trop importante, un compromis entre leurs représentativités du carburant Diesel et leurs compatibilités avec les calculs et l’expérience.
L’objectif du projet était de développer et de valider expérimentalement les modèles cinétiques d’oxydation des molécules modèles en utilisant les réacteurs spécifiques à chaque laboratoire : Machine à Compression Rapide (MCR) de Lille, Réacteur Parfaitement Agité (RPA) et Tube à onde de Choc (TC) d’Orléans et brûleur à flamme plate de Nancy. Ces dispositifs permettent d’obtenir des données expérimentales dans une large gamme de température
(600<T<2000 K), pression (0,1<P<20 atm) et richesse (0,25<Φ<1,25) nécessaires à la validation
des modèles cinétiques d’oxydation.
1 Pôle National à Implantation Régionale
2 Département de Chimie Physique des Réactions
3 Institut de Combustion Aérothermie Réactivité Environnement
La partie expérimentale qui a été menée au DCPR a consisté à étudier l’influence de l’addition du n-butylbenzène, du n-propylcyclohexane et de l’indane sur la structure d’une flamme laminaire pré-mélangée de méthane à basse pression. Rappelons que la flamme plate est un support de choix qui permet d’appréhender directement la cinétique d’oxydation du combustible à haute température (800<T<2000 K) en analysant la structure chimique de la flamme. L’oxydation du n-décane n’a pas été étudiée dans cette thèse car celui-ci a déjà fait l’objet de plusieurs études en flamme de pré-mélange (Douté et al., 1995, Delfau et al., 1990, Zhao et al., 2005…). Par ailleurs, le système EXGAS, développé par Warth (1999), permet de générer automatiquement des modèles d’oxydation détaillés pour les alcanes. Celui-ci a ainsi été
validé par Buda et al. (2005) dans le cas des alcanes allant de C4 à C10 et comprenant le n-décane.
Quant aux autres molécules, l’étude de leur oxydation n’a encore jamais fait l’objet d’études expérimentales en flamme contrairement à d’autres dispositifs : le n-butylbenzène a déjà été étudié en MCR (Ribaucour et al., 2001-b) et en réacteur piston (Brezinsky et al., 1986), le n-propylcyclohexane et l’indane ont déjà été étudiés en RPA (Ristori et al., 2001, Dagaut et al., 2001). La partie théorique menée dans cette thèse concerne la mise au point de modèles cinétiques détaillés à haute température pour le n-butylbenzène et le n-propylcyclohexane. Les modèles proposés ont été validés avec des résultats expérimentaux obtenus en flamme et en réacteur à écoulement pour le n-butylbenzène (T>800 K).
Dans la première partie de ce mémoire, nous présenterons une revue bibliographique de l’oxydation des alkylbenzènes, des alkylcycloalkanes et de l’indane. Dans la seconde partie de ce mémoire, le dispositif expérimental de la flamme plate sera décrit avec les techniques d’analyse utilisées. Enfin les parties III, IV, V, VI présenteront successivement l’étude expérimentale et théorique de l’oxydation en flamme du méthane (flamme de référence), du n-butylbenzène, du n-propylcyclohexane et de l’indane.