O óxido de cério é amplamente utilizado como catalisador, sendo esta sua principal aplicação. A propriedade catalítica do óxido de cério é proveniente de seus defeitos como vacâncias de oxigênio, bem como da presença do par redox Ce4+/Ce3+, que
proporcionam ao material a capacidade de transportar e armazenar elétrons e oxigênio em sua estrutura cristalina. A capacidade de absorver e liberar oxigênio em sua rede faz com que os íons Ce4+ e Ce3+ presentes neste óxido alternem-se rapidamente entre si, fazendo
com que o CeO2 apresente ciclos constantes de redução e oxidação, que lhe conferem boa
condutividade elétrica, tornando interessante sua aplicação em processos eletroquímicos que necessitem de catalisadores (BRACKMANN, 2016; LIU, LIU, 2016). Adicionalmente, o óxido de cério possui boa estabilidade estrutural, sendo comumente utilizado como revestimento de eletrodos para proteger o material ativo de processos de corrosão provocados pelo eletrólito. Desta forma, o CeO2 tem atraído considerável
atenção no que diz respeito a suas aplicações como catalisadores em processos eletroquímicos, devido à sua abundância, baixo custo, fácil obtenção, elevada estabilidade química e alta cinética de transferência eletrônica (LAVANYA, NIZEYIMANA CLAUDE, SEKAR, 2018; ZHOU et al., 2014). Por estas razões, o CeO2 possui diversas
aplicações eletroquímicas e vem sendo aplicado em supercapacitores de alta capacitância específica, em processos de eletrocatálise para oxidação de álcoois e degradação de compostos orgânicos, como componentes de baterias de íons lítio e em sensores eletroquímicos para determinação de diferentes analitos (CAI et al., 2015; GODINHO, 2007; JHA et al., 2014; KARL CHINNU et al., 2013; LIU, LIU, 2016; MANJUNATHA, SURESH, VENKATESHA, 2010; PADMANATHAN, SELLADURAI, 2014; QU et al., 2015; SARAVANAN et al., 2015; WU et al., 2014; ZHANG, SHEN, 2015; ZHOU et al., 2014).
A. A. ENSAFI et al. (2017) estudaram o efeito da adição do óxido de cério na resposta eletroquímica de um eletrodo de carbono vítreo (ECV) e óxido de grafeno reduzido (OGr) para detecção eletroquímica de fenitrotiona, um componente tóxico de pesticidas indiscriminadamente utilizado. Os autores relatam que a adição de CeO2 levou
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ao eletrodo contendo apenas OGr, e por testes de voltametria de pulso diferencial conseguiram determinar o analito em baixíssimas concentrações (3,0 nmol L-1) (ENSAFI et al., 2017).
Y. LI et al. (2017) investigaram a utilização de um eletrodo de carbono vítreo contendo OGr e CeO2 como cátodo para a eletrodegradação do antibiótico ciprofloxacino
via processo eletro-Fenton. O autor e equipe relataram um aumento na porcentagem de degradação do fármaco de 63% para 100% com a presença de CeO2 no sistema (LI et al.,
2017).
M. MICHALSKA et al. (2014) estudaram a utilização de eletrodos de LiMn2O4
(óxido de lítio e manganês) modificados com CeO2 em baterias de íons lítio e relataram
que a adição de baixas concentrações de nanopartículas de CeO2 à superfície de
micropartículas de LiMn2O4 resultou em um aumento na eficiência coulômbica para o
primeiro ciclo de carga-descarga: 82% e 89% para os eletrodos de LiMn2O4 e LiMn2O4
contendo CeO2, respectivamente. Além disso, também foi observada uma melhora
significativa na estabilidade da ciclagem e na capacidade de retenção do eletrodo modificado com CeO2. Após 100 ciclos de carga-descarga, o cátodo não modificado
apresentou 90% da capacidade de descarga do primeiro ciclo, enquanto o eletrodo LiMn2O4/CeO2 reteve 98%, indicando que a adição do óxido de cério altera
significativamente as propriedades eletroquímicas do material (MICHALSKA et al., 2014).
H. LIU e Q. LE (2016) prepararam eletrodos de CeO2 contendo 80% de óxido,
12% de negro de acetileno e 8% de politetrafluoretileno, e avaliaram seu desempenho como ânodos para baterias de íons de lítio. Os resultados mostraram uma excelente capacidade específica para o primeiro ciclo galvanostático de carga e descarga (529 mAh g-1) e estabilização reversível em torno de 374 mAh g-1 após 50 ciclos (LIU, LE, 2016).
Embora as baterias de íons de lítio sejam muito eficientes e amplamente utilizadas, seu alto custo, toxicidade elevada e dificuldade de acesso às reservas de íons Li+, são
desvantagens consideráveis. Sendo assim, a construção de baterias baseadas em outros metais alcalinos ou íons de transição, como sódio, vanádio e manganês, tem sido amplamente estudada (BARNARD, BAUGH, RANDELL, 1987; DING et al., 2013; FERNÁNDEZ-ROPERO et al., 2015; JING, ZHANG, et al., 2016; NAVA- AVENDAÑO et al., 2015; ORDOÑEZ, GAGO, GIRARD, 2016; SUN et al., 2016; XUE et al., 2008; YANO et al., 1998; YUAN et al., 2014; ZHOU et al., 2014).
Neste contexto, há um grande esforço para se desenvolver novos tipos de baterias e, em especial, as baterias de fluxo redox (redox flow batteries - RFB) são amplamente utilizadas e estudadas por apresentar alta eficiência energética e baixo custo. Este tipo de baterias é constituído de dois reservatórios de eletrólitos separados por uma membrana que permite a circulação destes eletrólitos de um reservatório ao outro quando necessário (ASSUN, 2015). As principais baterias de fluxo redox são baseadas em eletrodos de grafite e em eletrólitos à base de íons vanádio ou polissulfeto de sódio e bromo (PSB). Entretanto, ambas exibem baixa voltagem devido ao baixo potencial do eletrodo positivo. Por esta razão, o desenvolvimento de novos tipos de eletrodos e a substituição do sistema eletrolítico à base de vanádio e PSB nas baterias de fluxo redox, impulsionaram o estudo de baterias baseadas em íons manganês e eletrodos de grafite (DING et al., 2013; JING, WEI, et al., 2016; XUE et al., 2008; ZHOU et al., 2014).
O uso do sistema Mn2+/Mn3+ como par redox e do grafite como eletrodo de trabalho em meio ácido foi investigado por F. Q. XUE et al. (2008), que encontraram valores de 69,4% e 90,4% para a eficiência coulômbica e eficiência de voltagem, respectivamente, confirmando a aplicabilidade deste sistema em RFB (XUE et al., 2008).
S.M. LIPKA e C. SWARTZ (2016) relataram a construção de uma bateria híbrida de fluxo redox à base de íons manganês. O trabalho apresentado sob forma de patente envolveu um sistema híbrido de bateria de fluxo que utiliza as espécies Mn2+ e Mn3+ no
eletrodo negativo e Mn2+ e Mn0 no eletrodo positivo, ambos em sulfato de amônio e ácido sulfúrico (LIPKA, SWARTZ, 2016).
A. S. E. SLEIGHTHOLME et al. (2011) estudaram o eletrólito não aquoso à base de acetilacetonato de manganês para RFB. Nestas baterias o processo redox quase reversível envolve os pares Mn2+/Mn3+ e Mn3+/Mn4+. A eficiência coulômbica aumentou de 74% calculada do terceiro ciclo para 97% para o décimo ciclo (SLEIGHTHOLME et al., 2011).
Z. HE et al. (2014) relataram que a introdução de íons manganês em RFB à base de íons vanádio gera uma bateria com boa eficiência coulômbica e energética (95% e 84%) após 40 ciclos galvanostáticos de carga e descarga, com capacidade de descarga acima de 4000 mAh. Adicionalmente, a bateria de íons V/Mn apresentou densidade de energia específica (17,85 Wh L-1) 23,5% maior em comparação à bateria contendo unicamente íons vanádio (HE et al., 2014).
Em razão das propriedades catalíticas e do grande potencial eletroquímico do óxido de cério como componente em baterias, além do crescente interesse pela utilização
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de eletrólitos à base de íons Mn2+/Mn3+, juntamente à necessidade de desenvolver baterias
de menor toxicidade e custo, este trabalho apresentará um estudo sobre a aplicação do CeO2 como componente em eletrodos de baterias baseadas em íons manganês. Filmes de
CeO2 puro e dopado com os íons Er3+, Eu3+ e Pr3+ serão investigados como catalisadores
das reações de oxirredução envolvidas nas baterias estudadas neste trabalho.