Dans le chapitre 2 les différentes routes suivies pour déposer des films épitaxiés de BaTiO3 et SrTiO3sur substrat de silicium par MBE et pulvérisation rf sont discutées. Un processus d’épitaxie en phase solide est utilisé pour obtenir des couches tampons de SrTiO3, en déposant tout d’abord des couches amorphes suivi d’un recuit de cristallisation. La qualité cristalline des films de phase perovskite est fortement améliorée si un recuit est effectué après les dépositions successives de couches amorphes de ∼1 nm plutôt que de croître un film plus épais, typiquement 4 nm, en une seule étape de cristallisation. Les cycles de recuit suppriment la formation de défauts dans les premières cellules unité du SrTiO3, ce qui conduit à des couches sous contrainte avec faible rugosité de surface (≤ 0.4 nm rms) et des largeurs de balayage en omega étroites (rocking curves, ∆ωSTO∼ 0.3°), ce qui indique une bonne cristallinité. Pour améliorer la qualité des films au niveau des propriétés de volume [41], les conditions de croissance des monocouches initiales de SrTiO3doivent être étudiées avec attention. En particulier la pression partielle d’oxygène et le domaine de température doivent être ajustés pour assurer une oxydation de SrTiO3 tout en évitant la formation simultanée de SiO2. De plus les recuits après dépôt sous oxygène peuvent améliorer la cristallinité de SrTiO3de manière significative [41].
La qualité des films minces de BaTiO3épitaxiés sur les matrices SrTiO3/Si est sensible à la stœchiométrie exacte 1:1 entre le barium et le titane. Une conséquence est la formation d’ilôts, de précipités et autres défauts microstruc-turaux tels que pores et parois d’antiphase qui sont visibles en particulier dans les films plus épais (> 20 nm). Les limitations dans le contrôle de la stœchiométrie exacte lors de la croissance couche-par-couche sont résolues par une méthode de co-déposition avec obturateur qui donne une information rapide sur le ratio Ba:Ti en plus de l’option de pouvoir compenser de manière presque instantanée les conditions de croissance hors-stœchiométrie. Cette procédure de croissance produit des films de BaTiO3 de haute qualité avec largeurs de balayage en omega étroites (∆ωBTO ∼ 0.7°), faibles rugosité de surface (≤ 0.3 nm rms), microstructure homogène sans pores et de symétrie cristalline tétragonale. L’orientation de l’axe c peut être ajustée entre axe c parallele ou perpendiculaire au plan de croissance en augmentant l’épaisseur de la couche, ce qui est en accord avec la disparité des paramètres de maille et des coefficients d’expansion thermique du SrTiO3, BaTiO3 et du silicium. La transition entre les deux orientations se produit à l’épaisseur d’environ ∼30 nm. L’ajustement de l’orientation cristalline procure un excellent degré de liberté pour la conception de dispositifs nanométriques qui reposent sur la polarisation
ferroélectrique de films minces de BaTiO3. Un exemple est les composants photoniques actifs qui sont discutés dans le chapitre4.
Pour atteindre des épaisseurs de film plus grandes (> 100 nm), un processus de croissance hybride est développé, qui combine la croissance de couches de nucléation par MBE avec la pulvérisation rf. Les couches par pulvérisation rf croissent épitaxialement sur le substrat de silicium, lorsque l’épaisseur de la couche tampon par MBE dépasse 6 nm. Au dessus de ce seuil, la cristallinité et morphologie sont influencées d’avantage par les détails du processus de pulvérisation et les cycles de recuit que par l’épaisseur de la couche de nucléation ou de sa terminaison. BaTiO3 en phase quadratique et d’orientation selon l’axe a peut être obtenu par un procédé d’épitaxie en phase solide qui inclut la déposition de BaTiO3 amorphe suivit d’un recuit sous oxygène. En outre, des couches cristallines peuvent être aussi obtenues directement par pulvérisation à hautes températures, une méthode qui conduit à du BaTiO3 à tétragonalité réduite, sans pores mais sous forme de nano-domaines. L’étude systématique du rôle de la couche de nucléation sur la qualité cristalline et la morphologie des couches de BaTiO3 par pulvérisation est une extension d’un travail récent où des couches épitaxiées ont été fabriquées par la méthode d’ablation laser combinée avec la MBE [48]. La fabrication de films relativement épais de BaTiO3tétragonal sur silicium par pulvérisation rf est démontrée, une méthode largement utilisé en recherche et développement.
Les couches de BaTiO3 ont des propriétés électriques similaires aux échantil-lons massifs avec des résistivités élevées ρ > 1013Ωcm à faible champ électrique, indiquant une bonne composition et peu de lacunes d’oxygène. La permittivité des couches ∼50 − 200 est en accord avec la littérature. La permittivité et résistivité sont deux paramètres importants pour la conception de composants électro-optiques (chapitre4). Bien que la ferroelectricité des films ne soit pas confirmée de manière consistante par les données électriques, les mesures PFM montrent la présence de piézo- et ferroélectricité avec une polarisation spontanée hors-plan pour les films minces de BaTiO3 orientés selon l’axe c (fig. A.2). Par contre piézo- et ferroelectricité ne sont pas visibles dans les films plus épais, orientés selon l’axe a, comme attendu avec la géométrie utilisée pour les mesures PFM. La présence de ferroélectricité dans les couches minces de BaTiO3 par MBE est un réel progrès dans l’obtention de couches fonctionnelles sur silicium. Par comparaison les études précédentes nécessitaient soit une couche tampon bien plus épaisse [55] ou alors seul un comportement diélectrique pouvait être observé à cause d’un défaut important en oxygène [48]. Une publication récente confirme les résultats de notre travail avec la présence de ferroélectricité dans des films minces de BaTiO3/SrTiO3/Si [56]. Des mesures de polarisation avec des contacts métalliques et une étude systématique sur des films d’épaisseur variable devraient être effectuées pour confirmer indépendamment les résultats
Si SrTiO3p(4pnm) BaTiO3p(108pnm) (a-axis) nopstructure canpbe written 3 µm 3 µm 3 µm PFMpamplitude height 2pnm 5pmV PFMpphase 180 Si SrTiO3p(4pnm) BaTiO3p(30pnm) (c-axis) structurep canpbep written o
Fig. A.2 Haut : schémas de la structure des échantillons mesurés par PFM. Bas : topographie, amplitude et phase du signal PFM mesuré sur film mince de BaTiO3 orienté selon l’axe c après écriture des lettres ”BTO“. Aucun contraste du signal PFM n’est observable sur le film plus épais orienté selon l’axe a. de PFM. Un premier pas dans ce sens est la démonstration dans ce travail de thèse de la ferroélectricité dans les films en orientation selon l’axe a par la méthode de caractérisation électro-optique discutée dans le chapitre2.