Vers un champ de forces polarisable incluant le transfert de charge

a. Nouvelle définition de la référence ab initio ... 159

b. Décomposition de l’énergie et paramétrisation ... 161

c. Transférabilité des paramètres ... 167

d. La contribution de dispersion ... 170

5. Bilan ... 175

Liste des Figures ... 179 Liste des Tableaux ... 181 Liste des Annexes ... 183 Bibliographie ... 185

B. DEVELOPPEMENT DE CHAMPS DE FORCES POLARISABLES

La mécanique classique est un outil important de la chimie théorique. Contrairement à la mécanique quantique, limitée aux petits systèmes, la mécanique moléculaire permet la modélisation d’objets de plus en plus complexes.

Plus particulièrement, les champs de forces ont été initialement développés pour l’étude de systèmes biochimiques, tels que les protéines ou les enzymes. De plus, la modélisation de tels systèmes biologiques nécessitait de prendre en compte de manière explicite leur environnement immédiat. Ainsi, plusieurs modèles dédiés à l’eau ont été développés en même temps que les champs de forces « généraux ».

Par ailleurs, les systèmes biologiques incluent aussi des cations métalliques qui sont à l’origine de leur activité ou qui ont des effets structuraux. Leur modélisation, au sein de systèmes organométalliques, s’est avérée délicate au niveau « classique » de par leur physique plus complexe que celle de ligands organiques ou d’acides aminés.

De manière générale, leurs charges positives et leur polarisabilité vont augmenter le poids des interactions non-liées (électrostatique et van der Waals), avec des répercussions à plus ou moins longue distance. Ensuite, leurs nombres de coordination élevés et parfois variables ainsi que les possibles effets de champs de ligands accentuent la complexité de leur interactions avec un ligand organique ou un solvant. Enfin, les interactions dans lesquelles ils sont impliqués (donation/rétro-donation ou échange de ligands) varient avec le type de complexes.

Les différentes approches de champs de forces ont alors évolué et se sont diversifiées afin de pouvoir modéliser les cations métalliques en prenant en compte les caractéristiques citées ci-dessus. Plus particulièrement, le traitement des interactions

Initialement les modèles étaient basés sur des charges ponctuelles (AMBER¹, CHARMM²) ; afin d’inclure les effets à n-corps et les interactions à moyenne et longue portée, les charges ont été remplacées par des distributions multipolaires. Aussi, ces multipôles pouvaient être intégrés dans le calcul des énergies de polarisation et rendaient compte de l’anisotropie et de la non-additivité. Enfin, plus récemment, un potentiel polarisable basé sur la densité a été développé³ et permet de coupler une densité électronique quantique à des calculs électrostatiques classiques.

Champs de forces pour les éléments-f

La modélisation de lanthanides et d’actinides a pour but de comprendre et d’expliquer leur comportement au sein de systèmes complexes tels que des agents de contraste pour l’Imagerie par Résonnance Magnétique, ou lors de procédés de séparation sélective vis-à-vis d’agents extractant pour le traitement du combustible nucléaire usé. Etant donné la taille des complexes et la nécessité de prendre en compte explicitement le milieu aqueux environnant, seules des méthodes de mécanique moléculaire classique pouvaient être envisagées pour les étudier.

Parmi les différents modèles développés nous avons choisi d’étendre les champs de forces SIBFA⁴ et AMOEBA⁵ aux éléments-f pour deux raisons. D’une part, ces modèles ont déjà été appliqués à d’autres cations et ont réussi à reproduire soit des comportements quantiques particuliers (effets de champ de ligand, modification de la valence…) soit des grandeurs thermodynamiques expérimentales (énergie libre d’hydratation). D’autre part, la définition des termes physiques du potentiel (électrostatique, dispersion et plus particulièrement un terme de polarisation explicite) et l’approche « bottom up » sur laquelle ils sont basés, en font des modèles suffisamment robustes pour la modélisation de cations d’éléments-f.

Nous avons donc pour but d’étendre ces champs de forces polarisables aux lanthanides et aux actinides afin de modéliser, à terme, un système réel et surtout d’intérêt pour les thématiques de recherche du Commissariat à l’Energie Atomique.

Etat de l’art

Lanthanides

Les premières simulations de cations lanthanides hydratés, avec un modèle d’eau polarisable⁶ ont été réalisées dès 1995 et reproduisaient déjà le changement de nombre de coordination à travers la série. Cependant, des champs de forces polarisables paramétrés pour les cations lanthanides et actinides n’ont été développés que bien plus tard. Entre temps, plusieurs études basées sur des simulations de dynamiques classiques (non polarisables) ont été menées non pas sur les cations hydratés mais sur des systèmes réels tels que des agents extractant pour la séparation de l’Europium(III) d’autres cations actinides trivalents⁷ ou des agents de contraste au Gadolinium(III) pour l’imagerie médicale⁸.

En revanche, les premières simulations de dynamiques classiques polarisables n’ont été possibles qu’en 2005 et sont issues des travaux de Clavaguéra et al. sur l’hydratation des cations couche ouverte Eu³⁺ ou couche fermée La³⁺ grâce au champ de forces AMOEBA⁹. Aussi bien les résultats structuraux « statiques », que les données « dynamiques » de temps de résidence ont pu être calculées grâce à cette approche. Ensuite, ils l’ont étendu à Gd³⁺de manière à pouvoir modéliser un agent de contraste¹⁰ pour l’Imagerie par Résonnance Magnétique (IRM). De la même manière, des résultats structuraux et temporels concordant avec l’expérience ont été obtenus. Ainsi cette étude a établi la robustesse du potentiel AMOEBA pour le traitement des éléments-f.

Aussi, d’autres groupes, notamment Duvail et al. ont développé leur propre modèle polarisable pour les cations lanthanide trivalents¹¹. La détermination des différents nombres de coordination a bien montré l’évolution proposée par Merbach et Helm au cours de la série, soit le changement de coordinance de neuf à huit molécules

Actinides

Il a fallu attendre les années 2000 pour les premiers modèles polarisables avec ou sans transfert de charge pour les actinides.

En effet, en 2003, un premier potentiel polarisable et incluant le transfert de charge a été développé pour l’ion uranyle. Bien que le potentiel ne permettait que des simulations de complexes micro-hydratés de l’uranyle avec des molécules d’eau rigides, des données structurales comparables à l’expérience ont été calculées¹². Peu après, suite au développement du champ de forces ab initio NEMO, (Non-Empirical Molecular

Orbital), l’uranyle est modélisé avec un potentiel incluant le transfert de charge¹³. Cette fois, l’implémentation des conditions périodiques permet de représenter un solvant continu pour une étude de l’hydratation du cation . Les résultats obtenus en termes de nombre de coordination ou de distances de liaisons sont concordants avec l’expérience.

Ces travaux sur l’uranyle sont suivis d’une étude complète sur le Curium(III)¹⁴, un cation couche ouverte à haut spin. Les simulations ont été faites d’une part à température ambiante et d’autre part à 200K afin de montrer l’évolution du nombre de coordination avec la température. Une fois de plus, les résultats sont en accord avec l’expérience.

Plus récemment, un modèle couplé EXAFS/Monte Carlo a été développé afin d’étudier le Californium(III) et de déterminer ses propriétés structurales¹⁵. Cf(III) est le cation actinide le plus lourds connu jusqu’à présent. Aussi, un potentiel polarisable pour le Thorium(IV) est développé la même année basé sur une paramétrisation ab initio¹⁶.

Cependant, les résultats obtenus (nombre de coordination et distance métal-ligand, avec une barre d’erreur non négligeable, montrent que le potentiel n’est pas totalement transférable de leur système de référence à un cation complètement hydraté. Et enfin, parallèlement à leur modèle pour les lanthanides trivalents, Duvail et al. ont aussi développé un potentiel polarisable mais sans transfert de charge pour les actinoides An(III)¹⁷.

1. Courbe d’énergie d’interaction ab initio ... 123

a. Vers une courbe de référence pour l’énergie d’interaction ... 126

b. Cas du système [Am-OH2]³⁺ ... 127

Définition de l’espace actif ... 127

Courbes de dissociation MCSCF ... 129

Transfert de charge et croisement d’état ... 130

Courbes de dissociation MRCI ... 131

Discussion ... 132

1. Courbe d’énergie d’interaction ab initio

Le champ de forces AMOEBA est construit sur une approche « bottom up » c.à.d. qu’il est paramétré sur un système modèle, de petite taille et que ces paramètres sont par la suite transférables à des systèmes complexes. Par ailleurs, les données de référence sont des valeurs issues de calculs ab initio. Pour l’extension du potentiel à un cation métallique, il est donc nécessaire de calculer au préalable une courbe de référence quantique.

Il s’agit de la courbe d’énergie d’interaction du cation et d’une molécule d’eau en fonction de la distance qui les sépare.

Or, si cette courbe est relativement facile à calculer dans le cas des cations « usuels » tels que les alcalins ou les alcalino-terreux à couche fermée, des problèmes méthodologiques ou théoriques peuvent survenir pour les métaux plus lourds. En effet, alors que la structure électronique des éléments se complexifie, différents effets physiques apparaissent (corrélation électronique, mélange orbitalaire, levée de dégénérescence…). Par conséquent le choix de la méthode dans l’approche théorique est important car celle-ci doit rendre compte de ces comportements.

Dans le cas des éléments-f, où d’autres caractères s’ajoutent, (effets relativistes, nature multi configurationelle), le calcul d’une courbe de dissociation s’avère non trivial. Par exemple, un phénomène de transfert de charge peut apparaître au cours de la dissociation. Dans ce cas, seule une procédure de diabatisation permet d’obtenir une courbe de l’énergie d’interaction d’un système dans un état électronique unique.

Ainsi, une étude, commencée au CEA par Christophe Gourlaouen et al. en 2008, a consisté à mettre en place une méthodologie applicable aux éléments-f afin d’obtenir

a. Vers une courbe de référence pour l’énergie d’interaction

La partie A de cette thèse consistait en une étude sur les énergies d’interaction des complexes mono-aqua des différents cations lanthanides et actinides [M-OH2]^m+ (Figure 1). Ainsi des géométries optimisées dans la symétrie C2V ont déjà été obtenues dans des conditions de calcul qui ont été décrites et argumentées.

En effet, nous avons expliqué qu’en raison du caractère multi référence de certains des systèmes et la nécessité de prendre en compte la corrélation électronique, la méthode MRCI est la plus adaptée pour l’étude des systèmes d’éléments-f.

H2O M^m+

Figure 1 Système dimère [M-OH2]^m+

Ainsi ces structures optimisées vont être le point de départ du calcul des courbes de dissociation et d’énergie d’interaction des dimères [M-OH2]^m+.

La première est obtenue en faisant varier la distance M-Ow et en calculant l’énergie absolue en chaque point. La seconde nécessite d’abord d’exprimer l’énergie d’interaction en fonction de l’énergie absolue du système et de celle des fragments séparés, comme le rappelle l’équation suivante :

Pour dériver les paramètres des champs de forces, la courbe d’énergie d’interaction doit correspondre à un unique état électronique - celui de l’état fondamental du système à l’équilibre. Or l’état électronique fondamental change lors de phénomènes de transfert de charge et de croisement d’états.

Dans cette éventualité, la méthode de diabatisation proposée par Christophe Gourlaouen et al. (submitted) dans le cas du système test [Th-OH₂]⁴⁺ sera appliquée afin d’obtenir la courbe de référence nécessaire à la paramétrisation du champ de forces AMOEBA.

Dans cette partie, la méthode sera expliquée en considérant le cas du système à couche ouverte [Am-OH2]³⁺ ; elle a cependant été appliquée au calcul des courbes d’énergie potentielle de différents cations en interaction avec une molécule d’eau. Ces courbes seront données en Annexe I.

b. Cas du système [Am-OH2]³⁺

Définition de l’espace actif

Pour le calcul de la courbe d’énergie d’interaction du dimère [Am-OH2]³⁺, un espace actif doit être défini. Le cation Am(III) est un cation couche ouverte comprenant six électrons-f célibataires qui peuvent donc se distribuer dans les quatorze spin-orbitales. De fait, toutes les orbitales 5f doivent être inclues dans l’espace actif.

Les phénomènes de transfert de charge pouvant survenir au cours de la dissociation se font en général de l’orbitale occupée de plus haute énergie du donneur vers l’orbitale vacante de plus basse énergie de l’accepteur, à la condition que la symétrie de la fonction d’onde soit conservée. Dans ce système, il s’agit respectivement de la paire libre de l’oxygène de l’eau de symétrie B1 et par conséquent de l’orbitale 6d de même symétrie de l’Américium. Ces deux orbitales vont donc aussi faire partie de l’espace actif.

L’espace actif défini (entouré en bleu sur la électrons distribués dans neuf orbitales.

Figure 2 Espace actif du système calculs multi configurationnels

phénomènes de transfert de charge pouvant survenir au cours de la en général de l’orbitale occupée de plus haute énergie du donneur vers l’orbitale vacante de plus basse énergie de l’accepteur, à la condition que la ction d’onde soit conservée. Dans ce système, il s’agit respectivement de la paire libre de l’oxygène de l’eau de symétrie B1 et par conséquent de l’orbitale 6d de même symétrie de l’Américium. Ces deux orbitales vont donc aussi faire partie de

L’espace actif défini (entouré en bleu sur la Figure 2) est ainsi constitué de huit électrons distribués dans neuf orbitales.

du système [Am-OH2]³⁺ en symétrie C2V choisi pour les calculs multi configurationnels

phénomènes de transfert de charge pouvant survenir au cours de la en général de l’orbitale occupée de plus haute énergie du donneur vers l’orbitale vacante de plus basse énergie de l’accepteur, à la condition que la ction d’onde soit conservée. Dans ce système, il s’agit respectivement de la paire libre de l’oxygène de l’eau de symétrie B1 et par conséquent de l’orbitale 6d de même symétrie de l’Américium. Ces deux orbitales vont donc aussi faire partie de

est ainsi constitué de huit

Courbes de dissociation MCSCF

Dans un premier temps, l’énergie de dissociation du système est calculée au niveau MCSCF en fonction de la distance d(Am-Ow) ; 1.8Å < d < 50Å. Pour une précision plus grande à courte et moyenne distance, des pas de 0.1Å ont été définis à courte distance mais des intervalles plus grands ont ensuite été employés à longue distance.

A chaque pas, l’énergie de l’état fondamental et de plusieurs états excités est calculée et moyennée selon l’approche State Average Multi Configuration Self

Consistent Field, SA-MCSCF. Les courbes obtenues sont données en Figure 3.

Figure 3 Courbes de dissociation MCSCF de [Am-OH ]³⁺ en fonction de la

-668.40 -668.35 -668.30 -668.25 -668.20 -668.15 -668.10 -668.05 -668.00 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 E n er gi e (u .a.) Distance Am-O_w(Å) S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16

Transfert de charge et croisement d’état

Le phénomène de transfert de charge intervient souvent en raison de la différence entre l’affinité électronique des cations et le potentiel d’ionisation de l’eau qui est en faveur du système (M^m-1 + H2O⁺)¹⁸.

En effet, sur la courbe de dissociation de l’état fondamental S1 du système [Am-OH2]³⁺ le transfert de charge correspond à l’ionisation de la molécule d’eau.

Sur la Figure 3, plusieurs croisements d’états à transfert de charge sont observés lors de la dissociation du complexe [Am-OH2]³⁺ : entre 3.0 et 4.0Å pour les trois premiers états S1, S2, S3, entre 4.0 et 5.0Å pour les états S5 à S10, puis à 6.5Å pour l’état S11 et enfin autour de 7.5Å pour les états S14 et S16.

Chacune de ces courbes correspond alors à un état électronique, et plus particulièrement la courbe S16 correspond au même état que la courbe S1 c'est-à-dire à la surface d’énergie potentielle qui nous intéresse.

Il existe deux types de croisements d’états adiabatiques :

- Les croisements simples qui surviennent en un point unique de la courbe. Les états initiaux et finaux sont bien définis en terme de nature des orbitales et il n’y a aucune interaction entre les états, le transfert de charge étant interdit par les règles de symétrie.

- Les croisements évités au cours desquels la nature des orbitales change progressivement dans la région du croisement d’état, c.à.d. le poids des différents coefficients d’état varie.

Lors de la dissociation de [Am-OH₂]³⁺, les croisements d’états sont des croisements évités. Donc, les courbes de dissociations – plus particulièrement celle de l’état fondamental – doivent être recalculées afin d’obtenir une courbe décrivant uniquement l’état électronique ciblé. La procédure permettant de générer une telle courbe est décrite dans la section suivante.

Courbes de dissociation MRCI

Afin d’introduire la corrélation électronique dynamique à courte distance, les différentes courbes de dissociation de [Am-OH2]³⁺ ont ensuite été calculées au niveau MRCI. Suite aux observations sur les croisements d’états sur les courbes MCSCF, seuls les 11 premiers états ont été pris en compte.

En effet, au-delà (pour d > 6 Å), les croisements entre états sont des croisements simples. La nature des orbitales ne change pas et par conséquent les valeurs de l’énergie d’interaction pourra être calculée en chaque point, et ce dans l’état électronique fondamental.

Figure 4 Courbes de dissociation MRCI de [Am-OH ]³⁺ en fonction de la distance

-669.00 -668.95 -668.90 -668.85 -668.80 -668.75 -668.70 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 E n er gy (u .a.) Distance Am-O_w(Å) S'1 S'2 S'3 S'4 S'5 S'6 S'7 S'8 S'9 S'10 S'11

Discussion

La comparaison des courbes de la Figure 3 à celles de la Figure 4, montre que la corrélation dynamique introduite par l’interaction de configuration abaisse l’énergie au fond du puits de potentiel, de -668.26 u.a. en MCSCF à -668.97 u.a. en MRCI.

En effet, la prise en compte des excitations simples et doubles à partir des différentes configurations permet d’apporter une correction de corrélation électronique dynamique qui stabilise le système en rendant sa description plus physique.

Il faut encore noter que l’approche MRCI n’est qu’une correction énergétique à l’approche MCSCF, seul le poids des coefficients des fonctions d’ondes étant optimisés et non pas les orbitales.

Les croisements d’états observés en MCSCF se retrouvent aussi en MRCI mais sont décalés vers les moyennes distances. L’optimisation des coefficients des orbitales en MRCI fera varier la nature des états ; ainsi, en un point donné de la courbe, la nature des états MCSCF peut être différente de celle des états MRCI. Ceci explique que le profil des courbes de dissociation MSCF et MRCI ne soit pas identique en fonction de la distance d’interaction.

Or la courbe d’énergie d’interaction de référence nécessaire à la paramétrisation du champ de forces AMOEBA doit correspondre à une surface d’énergie potentielle d’un état électronique constant, donc sans croisements évités.

c. Diabatisation

En effet, une courbe d’énergie d’interaction diabatique peut être calculée à partir des courbes adiabatiques à croisement d’états évités, grâce à diverses procédures, et plus particulièrement celle proposée par Simah, Hartke et Werner dans MOLPRO¹⁹.

Dans cette procédure, la fonction d’onde quasi-diabatique est définie de manière à ce que la nature des états à chaque point de la courbe soit le plus proche possible de la nature des états à une géométrie de référence. Nous avons choisi la géométrie d’équilibre comme point de référence c.à.d. à d(Am-Ow) = 2.270Å.

Soit, la fonction d’onde diabatique . Elle peut être obtenue à partir des

fonctions d’ondes adiabatiques par une transformation unitaire telle que

étant une matrice de rotation de Jacobi, définie de manière à minimiser les

éléments de matrice de lacoordonnée de réaction ç.à.d. la distance d(Am-Ow) et d’un angle de mélange

cos sin %&' cos (

En supposant que les vecteurs propres diabatiques CI soient peu dépendantes de la géométrie, les valeurs propres associées le seraient aussi. Ainsi des transformations

Les coefficients des différentes orbitales qui constituent l’état fondamental sont modifiés à chaque géométrie afin de maximiser le recouvrement entre états ce qui donne lieu à de nouveaux états diabatiques. Cette contrainte sur la nature des orbitales permet effectivement de diabatiser la courbe de dissociation de [Am-OH₂]³⁺ afin d’obtenir une courbe d’énergie d’interaction diabatique de référence.

Ainsi, la courbe diabatique multi configurationnelle de l’énergie d’interaction du dimère [Am-OH₂]³⁺ en fonction de la distance inter-fragment a été calculée afin d’obtenir une courbe de référence ab initio pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA.

Cette courbe est représentée en Figure 5.

Figure 5 Courbe d’énergie d’interaction diabatique MRCI de [Am-OH₂]³⁺ en fonction de la distance Am-O_w

-110 -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 E n er gi e (k cal /m ol ) Distance Am-Ow (Å)

2. Paramétrisation du champ de forces et validation des paramètres ... 137

a. Obtention des paramètres ... 137

b. Validation des paramètres : les complexes micro-hydratés ... 139

Optimisation de structure et calcul d’énergie d’interaction ... 139

Comparaison sur les énergies ... 140

c. Validation des paramètres : les conditions périodiques ... 141

Les conditions de simulations... 142

Fonctions de distribution radiale ... 142

Données structurales ... 142

d. Discussion ... 145

Comparaison avec les données expérimentales ... 145