Figure 2. Les 4 familles de chaines d’Yb orientées selon les 4 diagonales de la maille élémentaire cubique, la figure est représentée
suivant l’une des directions équivalentes <111> [3 - 4]
II. Matériaux de type Th
3P
4et thermoélectricité
II.1. Les chalcogénures
Les chalcogénures de terre rare de type Th3P4 ont depuis longtemps prouvé leur potentiel en tant que matériaux thermoélectriques de type n pour des applications à haute température notamment grâce à leur haut point de fusion, leur faible conductivité thermique de réseau et leur capacité d’auto-dopage [5 - 20]. En effet, ces matériaux ont la particularité de former une solution solide entre R2X3-R3X4
(avec R = terre rare et X= S, Se, Te) connue sous le nom de phase
γ
dont la composition varie de R2,66X4 à R3X4*tout en conservant une structure cubique avec une très légère modification du paramètre de maille. Citons par exemple Ce3-xS4 dont le paramètre de maille varie de 8,6250Å à 8,6347Å pour x = 0 et x = 1/3 respectivement. L’environnement chimique au sein du cristal peut être décrit par la
* Un autre type de notation est souvent utilisé pour ces composés et consiste à ramener à 1 la quantité de terre rare. La formule prend alors la forme RXy avec 1,33<y<1,5
formule chimique générale R3-xVxX4 ou x représente le nombre de site vacant V du cation de terre rare par unité formulaire. En fait de tels composés peuvent être décrits comme des phases de Zintl, c'est-à-dire en considérant que les terres rares donnent entièrement leurs électrons aux chalcogènes afin que ces derniers complètent leurs octets. D’un point de vue ionique la formule peut alors être écrite (R3+)3-x(V)x(X-2)4(e-)1-3x. Pour la première extrémité de la solution solide, 1/3 des sites destinés aux terres rares sont libres (x = 1/3) et on peut écrire R3-1/3V1/3X4 ou R2V1/4X3. Les 2 ions R3+ vont formellement donner leurs 6 électrons aux 3 ions X2-. Il n’y a donc pas d’électrons en excès pour la conduction et ces systèmes sont isolants. L’ajout des ions de terre rare R3+ dans la structure se fait de manière aléatoire dans les lacunes jusqu’ à atteindre l’autre extrémité de la solution solide R3X4 (x = 0). Cette fois ci, les cations vont donner 9 électrons aux 4 ions X2- qui n’en acceptent que 8 laissant alors 1 électron par unité formulaire disponible pour la conduction. On peut cette fois-ci écrire (R3+)3(V)(X-2)4(e-). Il est ensuite compréhensible que les propriétés de transport changent d’un comportement isolant à métallique en fonction de x puisqu’il est directement relié à la concentration en porteur de charge n :
M
d
N
n=
A×
pour R3X4(1 3x)
M
d
N
n=
A× −
pour R3-xX4Avec NA le Nombre d Avogadro, d la masse volumique et M la masse molaire de l’entité. Les propriétés thermoélectriques peuvent donc être ajustées en faisant varier la concentration en porteur de charge via la quantité de cation. Les expériences ont prouvé que ces solutions solides à stœchiométries intermédiaires sont des semiconducteurs fortement dégénérés de type n avec une conductivité électrique typique d’un métal. C’est pour cette raison que le potentiel thermoélectrique de ces chalcogénures a été très étudié et beaucoup de leurs propriétés ont été résumées par Wood et Gschneidner [12, 20].
Bien que la Figure 3 nous montre que leurs valeurs les plus importantes de ZT sont données pour Pr2,73S4 (ou LaS1,465), les sulfures de cérium [8,14-16] et surtout les tellurures de lanthane [6-7,17] ont été les plus étudiés. Les études menées sur les différentes compositions du système La3-xTe4 par Danielson et al. (Figure 4) ont montré que la valeur absolue du coefficient de Seebeck et la résistivité électrique augmentent tout deux avec la quantité de lanthane.
Figure 3. Figure de mérite ZT de différents RTey en fonction de la température [12]
Pour toutes les compositions étudiées on observe un comportement métallique sur toute la gamme de température et les meilleurs résultats sont attribués au composé La2,76Te4 (ou LaTe1,45) qui présente un ZT de l’ordre de 1 à 1000°C. Du f ait de leurs performances intéressantes à haute température, les études sur ce système sont toujours d’actualité et ont confirmé les précédents résultats de Danielson. Elles restent concentrées sur la détermination des compositions donnant les propriétés de transport optimales à l’obtention d’un bon facteur de mérite ainsi que sur les méthodes de synthèse permettant d’obtenir des résultats rapides et à plus grande échelle notamment grâce à la mécanosynthèse [7]. Ces dernières ont également montré que l’addition d’ytterbium permet d’augmenter le ZT jusqu'à 1,2 à 1000°C [7]. La Figure 5 rassemble les mesures de résistivité et de coefficient de Seebeck réalisées sur différents sulfures et séléniures de terre rare (RXx) à température ambiante en fonction de x. Ces dernières sont représentatives des résultats connus jusqu’à présent et montrent que ces composés suivent une tendance générale indépendamment de la terre rare ou du chalcogène présent, indiquant ainsi que les propriétés de transport sont uniquement dépendantes de la concentration en porteurs de charge [5].
Il apparaît finalement que les chalcogénures de terre rare de formule R3-xX4 sont de bons matériaux thermoélectriques qui ont déjà prouvé leur potentiel en tant que matériaux de type n et compte parmi eux l’un des meilleurs disponible actuellement pour des applications à haute température (cf. chap. I, figure 13).
Figure 4. Dépendance en température de a) la résistivité électrique et b) coefficient de Seebeck, des binaires LaTey pour 1,33≤ y ≤1,46 et c) figure de mérite ZT des solutions solides
de type n Si0,8Ge0,2, La3-xTe4 et La3-xYbxTe4 [6-7] a)
b)
Figure 5. a) Résistivité électrique et b) coefficient de Seebeck à température ambiante pour différent séléniures et sulfures de lanthanides 1,33≤ x ≤1,46 en fonction de x [5]