Cendres volantes de lit fluidisé circulant (CVLFC)

Les cendres volantes sont des matériaux couramment employés dans la fabrication des ciments au même titre que les laitiers de haut fourneau. Ce sont des résidus de la combustion du charbon dans les centrales thermiques. Il existe plusieurs types de cendres en fonction de la nature du combustible et du procédé de combustion. Etant un ajout employé et réglementé, les cendres volantes ont été très largement étudiées.

Les cendres volantes de lit fluidisé circulant (CVLFC) constituent un type de cendre particulier. Leur particularité vient du type de centrale thermique dans lesquelles elles sont produites. Ces centrales utilisent un processus différent des centrales thermiques « classiques » qui produisent les cendres volantes « classiques » employés dans la fabrication des ciments. Ces centrales utilisent un procédé de lit fluidisé circulant (qui donne leur nom aux cendres). L’originalité du procédé repose sur le fait que les cendres produites sont réinjectées dans le foyer mélangées avec de la chaux pulvérisée. Ce procédé a été mis en place dans une optique de réduction de l’impact environnemental de l’activité des centrales thermiques par réduction des émissions de soufre. L’injection de chaux en addition des cendres dans le foyer va avoir pour effet de piéger le soufre dans les cendres en combinant ce dernier au calcium dans une phase anhydrite [57]. Une autre caractéristique importante de ces centrales utilisant les lits fluidisés circulants est la température du foyer de combustion. Cette dernière est relativement basse : 800-950°C. Ceci par contraste avec les centrales traditionnelles dans lesquelles la température de foyer se situe entre 1200 et 1400°C [58].

morphologie des CVLFC par rapport aux cendres volantes « classiques ». Comme dans le cas des cendres volantes de centrales thermiques « classiques », les caractéristiques et les propriétés des CVLFC dépendent de la nature du combustible utilisé ainsi que du procédé lui- même. Ces relations ont été étudiées par D. Ferrand [59] et P. A. Andreani [60] dans leurs travaux de thèse.

La production et l’exploitation de ces cendres étant relativement récentes, leur emploi dans la fabrication des ciments n’a pas encore été largement étudié. D’autre part, leur forte teneur en soufre les place pour l’instant en dehors des cadres normalisés d’utilisation dans les ciments. Les études existantes visent surtout à leur emploi en techniques routières. Elles constituent donc un choix adapté d’ajout innovant dans le cadre de ce travail. La CVLFC utilisé dans le travail de thèse est commercialisée par la société Surschiste et est produite par la centrale thermique de Carling. Elle est issue de la combustion de houille et peut être qualifiée de silico-alumineuse car elle présente de forts pourcentages de SiO2 et de Al2O3 dans

sa composition en oxydes. Les diverses données communiquées par Surschiste sont présentées dans le Tableau 19.

Partie II ; Chapitre 2 : Application de la méthodologie sur les deux ajouts

Perte au feu # Carbone résiduel (%) 6

Masse volumique (t/m3) 2,6 passants à 45 µ (%) 89 passants à 80 µ (%) 98 passants à 200 µ (%) 99,9 Granulométrie passants à 315 µ (%) 100 Surface BET (m2/g) 10 PHYSIQUES Morphologie Surface S.S. Blaine (cm2/g) 10000 SiO2 (%) 48 Fe2O3 (%) 7 Al2O3 (%) 22 MgO (%) 3,3 MnO2 (%) 0,6 CaO total (%) 8,5 CaO libre (%) 0,9 Na2O (%) 0,46 K2O (%) 4,4 SO3 (%) 4 TiO2 (%) 0,8 Chlore (%) 0,1 P2O5 (%) 0,19 CHIMIQUES

Total Alcalins disponibles (%) 0,38 Tableau 19 Données caractéristiques des CVLFC communiquées par Surschiste

Pour la minéralogie, les informations communiquées sont les suivantes :

• Les phases majeures sont le quartz, l’illite-mica, l’anhydrite et phase amorphe. • Les phases mineures sont l’hématite, la magnétite, la périclase et la chaux vive.

La morphologie des CVLFC diffère significativement des cendres « classiques ». Ces dernières présentent en général des formes sphériques. Ceci s’explique par la température de combustion plus élevée. La Figure 52 présente une image MEB de cendres classiques.

Figure 52 Image MEB de cendres volantes de centrale thermique (Source Surschiste)

Les CVLFC présentent des morphologies de plaquettes et de fragments alvéolaires. La Figure 53 présente une image MEB de CVLFC obtenue pour un très fort grossissement.

Figure 53 Image MEB de CVLFC (Source Surschiste)

La réactivité et l’hydratation de la CVLFC de Carling ont été étudiées par A. Tassard [46] et C. Delsol [47] dans leurs travaux de thèse. Les études réalisées portaient sur l’étude de l’hydratation de mélanges de la CVLFC avec de la chaux dans un rapport 4:1. Delsol a également étudié l’hydratation de la CVLFC seule mais ceci ne présente pas un intérêt direct dans le cadre de notre étude pour son emploi dans le ciment. L’hydratation de la CVLFC et son activité pouzzolanique sont essentiellement dues à la dissolution des sels solubles et à la phase amorphe ainsi qu’à la dissolution des phases silico-alumineuses. Les phases cristallisées que sont le quartz, l’hématite, la magnétite, les feldspaths et la périclase ne subissent pas de modification pendant 60 jours (durée des expériences). A partir de ces observations, pour la

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modélisation de l’hydratation de la CVLFC à l’aide du modèle modifié du VCCTL, ces différentes phases seront considérées comme inertes. Pour ce qui est des hydrates formés, la description la plus complète est fournie par Tassard qui décrit les phénomènes majeurs intervenant dans le mélange pour différentes échéances.

• Entre 0 et 7 jours, le mélange évolue dans un système quaternaire CaO-Al2O3-SiO2-

SO3-H2O. Les deux phénomènes majeurs observés sont l’hydratation de la chaux libre

et la formation d’ettringite et de C-S-H de type II (C-S-H obtenu lors de l’hydratation du ciment Portland).

• Entre 7 et 90 jours, l’anhydrite est entièrement consommée. L’ettringite formée reste stable et n’évolue plus par la suite car elle se trouve stabilisée par la présence de monocarboaluminates de calcium hydratés. Le mélange évolue alors dans un nouveau système ternaire CaO-Al2O3-SiO2-H2O. Durant cette période, la formation de C-S-H

de type II se poursuit. On assiste également à la formation d’aluminates de calcium hydratés. Les aluminates de calcium peuvent ensuite se carbonater en monocarboaluminate de calcium hydraté.

• Après 90 jours, la chaux est entièrement consommée. L’auteur s’attend alors à une conversion des phases alumineuses hexagonales et des C-S-H de type II en Stratlingite et en C-S-H de type I (C-S-H pouzzolaniques). Néanmoins, ceci n’a pas été observé expérimentalement, des échéances plus longues n’ayant pas été atteintes.

A partir de ces données tirées de la littérature, la prise en compte des CVLFC dans le modèle modifié du VCCTL peut être faite en réalisant certaines approximations :

• Le modèle ne prévoit pas d’évolution dans la composition de la phase hydrate indifférenciée. On choisi donc une composition unique pour cette phase qui est une moyenne pondérée des différentes phases évoquées dans ce qui précède.

• Les phases oxydes telles que la périclase, la magnétite, l’hématite et le quartz sont supposées inertes [47] et entrent (en tant qu’inerte) dans la composition de la phase hydrate indifférenciée.

Nous sommes d’autre part conscients de l’approximation supplémentaire que constitue l’utilisation de ces données issues de la littérature dans la mesure où ces dernières sont issues de travaux portant sur des milieux plus simples que celui de la pâte de ciment.