Les processus hétérogènes en catalyse basique sont connus bien après la catalyse hétérogène acide, tant les catalyseurs basiques n’ont été utilisés que récemment ; les sites basiques sont facilement couverts de composants atmosphériques tels CO2, H2O et O2 qui
produisent respectivement des carbonates, des hydroxydes et des peroxydes, tout en désactivant les sites basiques. C’est à partir des années 70 que ces derniers ont commencé à subir des prétraitements thermiques à plus de 500°C, afin de s’affranchir des matières toxiques en surface [58].
Des catalyseurs solides basiques ont été développés dans la production des biodiesels, tels les zéolithes basiques, les oxydes alcalins, les alcalino-terreux et les hydrotalcites. Parmi ces catalyseurs, les oxydes ont suscité un intérêt à cause de leur basicité relativement élevée, leur faible solubilité dans les alcools et leur production éventuelle à partir de matières premières moins onéreuses [48].
Les principaux catalyseurs hétérogènes basiques utilisés par l’industrie des biodiesels, sont classés par leur importance, à l’instar des oxydes alcalino-terreux [46], des oxydes métalliques mixtes [59], des sels des métaux alcalins sur supports poreux [60], des zéolithes [61] ou encore, des bases organiques solides [62].
I.5.3.6. Comparaison entre la catalyse homogène et la catalyse hétérogène
Les catalyseurs utilisés le plus souvent dans les réactions de transestérification sont homogènes et basiques ; ils ont l’avantage du faible coût et de la vitesse réactionnelle élevée dans les conditions normales de température et de pression. Ils sont utilisés dans le cas des huiles contenant de très faibles quantités en eau et en acides gras libres, à l’instar des huiles végétales et des graisses animales raffinées. Ces huiles sont, cependant, indispensables dans le domaine de l’agro-alimentaire, ce qui présente un inconvénient et une contrariété dans leur utilisation pour produire des biodiesels [63]. Il conviendrait alors de procéder au recyclage des huiles déjà usagées ou non alimentaires et riches en acides libres et en eau. Cette solution pose problème dans le cas de la catalyse homogène à cause des étapes de lavage requises et de la formation de savons.
Un autre inconvénient est relatif au problème de la valorisation du glycérol obtenu en tant que sous produit de réaction ; le souci est relatif au degré de pureté pour une opération non aisée, du fait que l’obtention d’une glycérine très pure nécessite plusieurs étapes de
purification et donc un surcoût élevé en venant à éliminer les savons et les alcoolates présents, à filtrer les sels formés et enfin, à évaporer la glycérine après avoir éliminé l’eau. Il existe cependant une autre procédure consistant à faire passer la glycérine diluée sur des résines échangeuses d’ions, afin d'obtenir une glycérine concentrée et débarrassée des sels. L’évaporation de l’alcool en excès intervient lors de la phase de distillation, tout en évitant lors de cette évaporation, surtout dans la phase ester, une réaction de l’ester présent avec la glycérine dissoute partiellement, ce qui conduirait à la formation de monoglycérides.
Toutes ces étapes grèvent finalement le prix de la transformation. C’est pourquoi des recherches s’orientent à l’heure actuelle [45] vers la catalyse hétérogène caractérisée par plusieurs avantages, en tant que procédé plus propre, en s’affranchissant de la formation de savons et d’émulsions. La catalyse hétérogène facilite également la séparation et la purification des produits de la réaction ; le recyclage du catalyseur est possible et par la suite, un procédé continu serait toujours envisageable.
I.5.3.7. Catalyse enzymatique ou biocatalyse
Au cours des dix dernières années, la catalyse enzymatique dans les réactions de transestérification a fait l’objet de recherches accentuées, en particulier dans le cas de l’utilisation de la lipase [48]. Cet engouement s’explique par l’intérêt d’une alternative faisable et du travail dans des conditions respectueuses de la chimie verte et de l’écologie.
En effet, les enzymes sont biodégradables et sélectives par leur insensibilité aux AGLs et à l'eau ; ce qui permet d’augmenter le rendement de la réaction catalytique tout en diminuant l'apparition des sous-produits [36]. De plus, la catalyse enzymatique lors de la transestérification s'opère dans des conditions normales de température et de pression, ce qui diminue le coût en termes d’énergie et d’équipements.
Cependant, des inconvénients existent et qui peuvent compromettre sérieusement l’utilisation d’une telle voie de transestérification à l’échelle industrielle ; la catalyse enzymatique en transestérification est relativement lente et dure entre 4 et 16 h pour permettre une conversion de 95%. De plus, les catalyseurs enzymatiques sont onéreux et ont, en outre, une activité catalytique instable et peuvent être inhibés par le milieu réactionnel, ce qui limite leur exploitation [36].
I.5.4. Solvolyse (liquéfaction hydrothermale)
La liquéfaction hydrothermale (LHT) est un processus de dépolymérisation thermique utilisé pour convertir la biomasse humide en un carburant appelé bio-huile, en présence d'un solvant, avec ou sans catalyseur et sous une pression élevée et une température comprise entre
250 et 400°C [64]. La bio-huile (ou huile brute) a une densité d'énergie élevée avec une valeur du pouvoir calorifique inférieur (PCI) située entre 33,8 et 36,9 MJ/kg et entre 5 et 20% en poids d'oxygène et des produits chimiques renouvelables.
La réaction implique habituellement des catalyseurs homogènes et/ou hétérogènes pour améliorer la qualité des produits et les rendements. Selon les conditions de traitement, le carburant peut être utilisé comme produit pour les moteurs lourds, y compris dans les transports maritimes et ferroviaires, ou comme d'autres carburants de transport : Diesel, essence ou jet-carburants.
I.5.4.1. Mécanisme de décomposition durant la solvolyse
L'un des principaux objectifs du processus de liquéfaction de la biomasse est de diminuer la teneur en oxygène des produits finaux. La déshydratation et la décarboxylation sont deux réactions principales qui peuvent éliminer l'atome d’oxygène sous forme de H2O et
de CO2, respectivement. Dans le procédé de liquéfaction hydrothermale, les conditions
opératoires élevées provoquent la déshydrogénation des constituants de la biomasse, alors que la décarboxylation est un craquage thermique de la longue chaîne d'acides carboxyliques, ce qui libère le CO2 et réduit la taille de la chaîne.
Les mécanismes de réaction de base de la liquéfaction de la biomasse peuvent être décrits comme suit : dépolymérisation de la biomasse, décomposition des monomères de la biomasse (par clivage, déshydratation, décarboxylation et désamination) et enfin, recombinaison des fragments réactifs par condensation, cyclisation et la polymérisation pour former de nouvelles molécules.
Le solide est formé par la cyclisation, la condensation et la repolymérisation des produits liquides. Les gaz sont formés par la dégradation des produits liquides, alors que les produits liquides sont formés par la décomposition des solides et l’agrégation des gaz.
Ces réactions en milieu inorganique dépendent fortement des interactions entre les solvants et les substrats. Si le solvant de liquéfaction est un produit dérivé de la biomasse elle- même (le phénol et ses dérivés, l'alcool ou le polyalcool), la conversion de la biomasse peut être améliorée. Beauchet [65] a proposé un schéma du mécanisme réactionnel de liquéfaction entre 300 et 450°C (Figure I.7).
1) � − −� → 2 � ∶ Solubilisation des composés organiques et fragmentation 2) �° + �� → �� + �°∶ Stabilisation des radicaux libres par le solvant donneur 3) 2 �° + �2 → 2 �� ∶ Stabilisation des radicaux libres par le gaz réducteur (H2)
4) 2 �° + �2 → 2�� ∶ Le solvant déshydrogéné est hydrogéné et assure la continuité du processus
I.5.4.2. Effet des paramètres sur la liquéfaction hydrothermale de la biomasse