Annexe I-2 : Chronologie de l’acquisition d’un événement de PID
III- 2.1 Cas des fragments ioniques
III-3 Photoémission dans le référentiel moléculaire ... 71
III-3.1 PID induite par une polarisation linéaire ou circulaire ... 71
III-3.1.A Cas d’une polarisation linéaire ... 71 III-3.1.B Cas d’une polarisation circulaire ... 75
III-3.2 PID induite par une polarisation elliptique ... 78 III-3.3 Décomposition des fonctions FLN en polynômes de Legendre ... 81
Chapitre III
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Introduction
Ce travail de thèse porte sur les propriétés de la photoémission dans le référentiel moléculaire des processus de photoionisation (PI), induits dans des molécules linéaires par l’absorption d’un photon. Cette observable constitue une sonde très sensible de la dynamique de PI, puisqu’elle permet de remonter aux amplitudes et phases relatives des éléments de matrice dipolaire de la transition considérée [1], et de l’état de polarisation du rayonnement ionisant au travers des paramètres de Stokes encodés dans ses caractéristiques [2]. Pour la mesurer, nous tirons parti des réactions de photoionisation dissociative (PID) pour lesquelles nous détectons en coïncidence l’ion fragment et le photoélectron produits. Pour une molécule linéaire et dans l’approximation du recul axial, la direction de recul de l’ion fragment identifie l’orientation de l’axe moléculaire au moment de la photoabsorption, et l’analyse spatiale de la corrélation vectorielle (Vion, Ve, ê) conduit à la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel moléculaire (MFPAD) I( , , )
e e , où χ définit l’orientation de la molécule par rapport à l’axe de référence de la lumière et (
e, e) repèrent la direction d’émission du photoélectron dans le référentiel moléculaire.Ce diagramme d’émission représente la fonction d’onde électronique dans le continuum d’ionisation. Il est principalement dominé par deux facteurs : la symétrie des états neutres initial (état lié moléculaire) et final (état lié dans le continuum) d’une part, et la dynamique de diffusion du photoélectron par le potentiel de l’ion parent moléculaire d’autre part. La description et l’interprétation des MFPADs s’appuient sur le formalisme général développé en étroite collaboration avec le Prof. R. R. Lucchese (Texas A&M University, Etats-Unis), et dont les étapes principales sont rappelées dans ce chapitre.
Après avoir introduit les référentiels et systèmes de coordonnées nécessaires à la description angulaire d’un processus de PID, nous aborderons les propriétés de la photoémission dans le référentiel du laboratoire, ainsi que le formalisme général décrivant les MFPADs induites par l’excitation monophotonique de molécules linéaires dans le cadre de l’approximation dipolaire en termes des fonctions à une dimension FLN( )
e . Les principales notions seront introduites sur les situations où la réaction de PID est induite par de la lumière polarisée linéairement et circulairement, avant de considérer le cas le plus général où le rayonnement incident est polarisé elliptiquement : celui-ci est à la base des applications en polarimétrie présentées dans les Chapitres IV et V.Finalement, nous présenterons un développement récent de l’analyse qui utilise la décomposition en polynômes de Legendre des fonctions FLN( )
e intervenant dans l’expression de la MFPAD : ce développement est d’un intérêt particulier dans le cas où la photoémission dépend d’un paramètre supplémentaire. Il sera utilisé dans le traitement de réactions où l’ionisation et la dissociation sont couplées, illustré dans le Chapitre VI.Description angulaire de la photoémission dans le référentiel moléculaire
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III-1 Référentiels d’étude
Dans cette partie, nous définissons les référentiels du laboratoire et moléculaire ainsi que les systèmes de coordonnées permettant de repérer l’émission des ions et des photoélectrons.
III-1.1 Référentiel du laboratoire
Le référentiel du laboratoire est défini avec l’axe x pris le long du jet supersonique, l’axe y opposé à la direction de propagation de la lumière, et l’axe z orienté parallèlement au champ d’extraction, le long de l’axe du spectromètre.
Dans ce référentiel, les vecteurs vitesse caractérisant l’émission de l’ion fragment, Vion, et du photoélectron, Ve, sont respectivement repérés par les coordonnées sphériques ( , ) et (
e, e), où les angles polaires χ et χe sont définis par rapport à l’axe de quantification ê de la lumière. Ce dernier sera orienté le long de l’axe de polarisation pour une lumière polarisée linéairement, et le long de la direction de propagation pour une lumière polarisée circulairement et, plus généralement, elliptiquement. La Figure III-1 présente l’émission d’un ion et d’un électron dans le référentiel du laboratoire, induite par un rayonnement de polarisation linéaire horizontale pour lequel l’axe de quantification ê est orienté selon l’axe x.Figure III-1 : Emission d’un ion et d’un électron dans le référentiel du laboratoire induite par une lumière polarisée linéairement selon l’axe x.
Chapitre III
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Dans ce cas, les angles polaire et azimutal vérifient les équations suivantes : . cos . tan . i x i z i y V V V i i i i i V x V V V z V y (III.1)
où Vi e/ (Vxi e/ )2(Vyi e/ )2(Vzi e/ )2 est la norme du vecteur vitesse.
De même, pour une lumière de polarisation linéaire le long de l’axe du spectromètre, l’axe de quantification ê est dirigé le long de l’axe z et les équations deviennent :
. cos . tan . i z i y i x V V V i i i i i V z V V V y V x (III.2)
Référentiel du champ : « Field Frame »
Le « Field Frame » est le référentiel attaché au champ électrique, où l’axe zFF est orienté le long de l’axe de propagation de la lumière et (xFF, yFF) définissent le plan de polarisation. Il s’identifie au référentiel du laboratoire défini précédemment par la correspondance des axes suivante : zFF → –y, xFF → x et yFF → z. Dans ce référentiel, le champ électrique E(r,t) s’écrit :
( , )t Axcos(t x) FF Aycos(t y) FF
E r kr x kr y (III.3)
où les paramètres A Ax, y, x, y définissent les paramètres de Stokes [3] :
2 2 0 2 2 1 2 3 2 cos( ) 2 sin( ) x y x y x y y x x y y x s A A s A A s A A s A A (III.4)
Ces derniers définissent l’état de polarisation du rayonnement incident : s0 est l’intensité totale, (s1, s2) et s3 caractérisent les composantes polarisées linéairement et circulairement respectivement. s12 s22 s32 et s0 s12 s22 s32 représentent les taux de polarisation et de
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dépolarisation de la lumière. Dans le Chapitre IV, nous présenterons une nouvelle méthode de « polarimétrie moléculaire », basée sur les propriétés de la photoémission dans le référentiel moléculaire, qui permet leur détermination complète.
III-1.2 Référentiel moléculaire
L’origine du référentiel moléculaire est placée au centre de symétrie de la molécule étudiée. Dans le cas d’une molécule diatomique, et plus généralement linéaire, l’axe zMF est choisi le long de l’axe internucléaire. Dans l’approximation du recul axial, énoncée dans le paragraphe suivant, il correspond à la direction d’émission Vion de l’ion fragment détecté. L’axe xMF, orthogonal à zMF, est choisi dans le plan défini par l’axe zMF et l’axe de quantification ê de la lumière (par rapport auquel Vion est repéré par l’angle χ) : xMF = ê – (ê.zMF) zMF. Enfin, l’axe yMF est défini par le produit vectoriel yMF = zMF ^ xMF de sorte que le repère soit direct. L’émission du photoélectron dans le référentiel moléculaire est caractérisée par les coordonnées sphériques (
e, e), où
e désigne l’angle polaire entre les vecteurs Vion et Ve, et l’origine de l’angle azimutal
e est choisie par rapport à l’axe xMF. Ces deux angles vérifient les équations suivantes :. cos . tan . e e e MF e e MF e MF V z V V y V x (III.5)
Figure III-2 : Définition des coordonnées sphériques (
e, e) repérant l’émission du photoélectron dans le référentiel moléculaire.Chapitre III
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III-2 Photoémission dans le référentiel du laboratoire
Pour une lumière polarisée linéairement, les distributions angulaires des ions fragments et des photoélectrons, dans le référentiel du laboratoire, émis à partir d’une assemblée de molécules orientées aléatoirement dans l’espace s’écrivent [4] :
/ 2 ( ) ( ) (1 (cos )) 4 tot i e d I P d (III.6)
où l’angle polaire χ (
e) repère la direction d’émission du fragment ionique (photoélectron) par rapport à l’axe de polarisation du rayonnement,
tot est la section efficace totale de photoabsorption et
i (
e) le paramètre d’asymétrie des ions (photoélectrons) caractéristiquedu processus considéré. 2
2(cos ) 1 (3cos 1)
2
P est le polynôme de Legendre d’ordre 2.
Dans le cas d’une lumière polarisée circulairement, l’axe de référence pour la définition des angles χ et
e devient l’axe de propagation de la lumière et les distributions angulaires se réécrivent [4] : / 2 ( ) ( ) 1 (cos ) 4 2 tot i e d I P d (III.7)III-2.1 Cas des fragments ioniques
L’approximation du recul axial consiste à supposer que la dissociation suivant l’ionisation se produit dans un temps caractéristique court devant la période de rotation de la molécule excitée et que celle-ci ne se plie ni avant ni pendant la dissociation. Les processus de PID étudiés dans ce travail de thèse vérifient cette approximation. Ainsi, pour une molécule linéaire, le vecteur vitesse initial du fragment ionique est une signature de l’orientation de la molécule au moment de la photoabsorption, et la distribution angulaire des photofragments reproduit la distribution d’orientation des molécules interagissant avec la lumière polarisée linéairement.
Cette distribution angulaire des photoions par rapport à la polarisation de la lumière dépend de la symétrie de l’état lié initial et de l’état neutre final dans le continuum d’ionisation associés au processus étudié. Elle est caractérisée par le paramètre d’asymétrie
i
dont la valeur est comprise entre -1 et 2 :
i 2 : la transition est purement parallèle et caractérisée par la règle de sélection0
Description angulaire de la photoémission dans le référentiel moléculaire
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i 1 : la transition est purement perpendiculaire et caractérisée par la règle de sélection 1 (Σ → Π, Π → Σ, Δ). La distribution est anisotrope : I( )
sin2
.
i 0 : la distribution est isotrope et résulte d’une contribution semblable des transitions parallèle et perpendiculaire.Un paramètre d’asymétrie positif, respectivement négatif, traduit une transition à dominance parallèle, respectivement perpendiculaire. Dans le cas d’un processus de PID pour lequel l’approximation du recul axial n’est pas valide, la dynamique nucléaire se produisant avant la dissociation entraîne une perte d’anisotropie et donc une atténuation du paramètre
i mesuré.La Figure III-3 (a) présente la distribution des vecteurs vitesse, dans le plan de polarisation, des ions N+ issus de la PID de NO vers l’état c 3Π de NO+
(hν = 23.65 eV), induite par une lumière polarisée linéairement le long de l’axe z. L’axe de polarisation est schématisé par une flèche rouge. La distribution en angle polaire χ correspondante, où χ est l’angle entre le vecteur vitesse de l’ion et l’axe de polarisation du rayonnement, est représentée sur la Figure III-3 (b). Elles nous indiquent que les ions sont préférentiellement émis le long de l’axe de polarisation de la lumière ( 0 ,180). Le fit de la distribution (b) par l’équation (III.6) conduit à un paramètre d’asymétrie
i 1.Figure III-3 : Diagramme bidimensionnel (Vxi, Vzi) représentant la distribution de vitesse, dans le plan de polarisation, des ions N+ issus de la PID de NO vers l’état c 3Π de NO+ induite par une lumière polarisée linéairement (hν = 23.65 eV). L’axe de la polarisation est représenté par la flèche rouge (a). Distribution en angle polaire correspondante, où l’angle χ repère la direction du vecteur vitesse de l’ion par rapport à l’axe de polarisation de la lumière (b).