CAS DES COMPLEXES IODE/POLYMERE A BASE DE CELLULOSE . 179

couleur n'est observée. Par contre, des dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose (HPC) et l'éthylcellulose (EC) peuvent former des complexes avec l'iode comme on va le voir par la suite. Sur la Figure V.1 est présentée la structure générale de ces deux polymères à base de cellulose.

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Figure V.1 : Structure générale de l'éthylcellulose (EC avec R= -H, -C2H5) et

l'hydroxypropylcellulose (HPC avec R=-H, CH2CH(OH)CH3).

Tamura et al. (1993) ont étudié la capacité de différents polymères hautement solubles dans l'eau à former des complexes avec l'iode et notamment celle de l'HPC. Ils ont ainsi montré que l'HPC était capable de former un complexe avec l'iode à l'aide du spectre d'absorption

UV-Visible d'une solution aqueuse contenant KI/I2 ([I^-]0 = 5.10^-5 M et [I2]0 = 1.10^-4 M) avec 1 m/v

% d'HPC-M et sans HPC, l'abréviation HPC-M signifiant que l'HPC utilisé possède une viscosité de 150 à 400 mPa.s pour 2 m/v % dans l'eau. En effet, les pics d'absorption des ions triiodure respectivement à environ 280 nm et 350 nm ont été déplacés vers des longueurs d'onde plus grandes après addition d'HPC, indiquant la formation d'un complexe entre les ions triiodure et l'HPC d'après la Figure V.2, qui représente le tracé de la densité optique (ou absorbance) en fonction de la longueur d'onde exprimée en nm.

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Figure V.2 : Spectre d'absorption d'une solution aqueuse de KI/I2 avec 1 m/v % d'HPC-M

(trait plein) et sans HPC (pointillés) avec des concentrations en iode et ion iodure égales à :

[I^-]0 = 5.10^-5 M et [I2]0 = 1.10^-4 M (Tamura et al., 1993).

Naorem et Singh (2007) ont aussi étudié la réaction de complexation de l'HPC (Mw = 100 000

g.mol^-1 Aldrich®) avec l'iode en milieu aqueux. L'existence de complexes est également

indiquée par un déplacement du pic de densité optique des ions triiodure à 365 nm au lieu de

353 nm dans l'eau en prenant comme référence une solution de KI/I2 de même concentration

dans l'eau ([I^-]0 = 4.10^-4 M et [I2]0 = 1.10^-4 M). La concentration d'HPC dans le mélange

utilisé pour l'acquisition est de 0,15 m/v %. On peut donc dire qu'il s'agit d'un complexe

HPC-I2 de la forme I3^-, car aucune nouvelle bande d'absorption n'apparaît sur le spectre UV-Visible

obtenu, caractéristique de l'existence de polyiodures comme I5^-. Par contre, l'acquisition du

spectre infrarouge du gel d'HPC avec et sans iode a montré qu'il n'y avait pas de changement structural significatif dans le gel d'HPC après incorporation d'iode excepté pour la large bande

vers 3500 cm^-1, due à l'élongation -OH, qui se déplace légèrement vers les hautes fréquences.

Le processus de complexation se réalise en plusieurs étapes. Premièrement, il se produit une sorption de l'iode sur la surface du polymère, ce qui change la conformation du polymère. Ensuite, les molécules d'iode entrent à l'intérieur des espaces dans les agrégats de polymère

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où elles sont converties en polyiodures à travers des interactions avec les groupes OH- ou

autre groupe présent dans la molécule de polymère.

Concernant l'EC, Wang et Easteal (1998) ont étudié les interactions de l'EC avec l'iode en

immergeant des membranes d'EC dans des solutions aqueuses de KI/I2. L'EC utilisé provenant

de chez Acros Organics® en Belgique, a une teneur en groupes éthoxyliques de 48 % et possède une viscosité de 100 mPa.s pour 5 % dans un mélange 80/20 toluène/éthanol. La formation d'un complexe par transfert de charge est indiquée par l'acquisition de spectres UV-Visible et proche infrarouge. En effet, il se forme un complexe par transfert de charge par interaction donneur-accepteur entre les oxygènes du groupe éther de l'EC et les molécules

d'iode. Concernant le spectre UV-Visible des membranes I2-EC, deux bandes d'absorption en

UV sont détectées à 280 nm et 350 nm et sont attribuées aux complexes par transfert de

charge avec I2 et I3^-. Par contre, la large bande d'absorption dans la gamme 480-600 nm

correspond au I2 qui n'a pas réagi donc qui est libre. Le spectre proche infrarouge montre

quant à lui une bande d'absorption forte à 138 cm^-1 qui est attribuée au complexe EC-I3^-.

Mizrahi et Domb (2006) ont également réalisé des complexes de l'iode avec l'EC ( = 6-8 mPa.s pour 5% dans un mélange 80/20 toluène/éthanol, Dow Chemical®, Midland) en

immergeant de la poudre de polymère dans une solution aqueuse de KI/I2 à température

ambiante pendant 24 h. L'existence de ces complexes est également mise en évidence par la présence de deux bandes d'absorption respectivement à 210 nm et 360 nm sur le spectre UV-Visible d'une solution éthanolique. Ces complexes ont été ensuite incorporés dans un comprimé muco-adhésif, qui peut être utilisé comme agent microbicide dans le traitement des infections orales.

V.2.4 CAS DES COMPLEXES IODE/POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) D'après Hiskey et Cantwell (1966) et Naorem et Devi (2003), l'iode forme effectivement un complexe avec le polyéthylène glycol (PEG) de structure générale pouvant être écrite comme

suit : HOCH2...(CH2OCH2)n...CH2OH. Pour une masse molaire supérieure à 20 000 g.mol^-1,

on l'appelle poly(oxyde d'éthylène) (PEO). L'iode moléculaire interagit plus particulièrement avec les atomes d'oxygène des groupes éther contenus dans le polyéthylène glycol pour former des complexes par transfert de charge. Quant aux résultats présentés sur la Figure V.3, ils sont issus de la publication de Chang et al. (1988) et font référence non pas au PEG mais au 6ED (hexaoxyéthylène glycol dodecyl éther), tensioactif non ionique. L'interaction entre

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l'iode et ce tensioactif non ionique a également été expliquée sur la base de la formation d'un complexe par transfert de charge, induit par les atomes d'oxygène dans le tensioactif et l'iode.

De plus, il a été montré que le PEG (PEG 200, PEG 400 et PEG 600, Mw = 200; 400 et 600

g.mol^-1) se comportait de la même manière que le 6ED et donnait lieu aux mêmes résultats en

termes de formation de complexes avec l'iode.

Figure V.3 : Spectre d'absorption d'une solution aqueuse de KI/I2 en l'absence et en présence

de 6D et en fonction de la concentration ajoutée en ion iodure (Chang et al., 1988).

La Figure V.3 représente le tracé du spectre d'absorption d'une solution aqueuse de KI/I2 en

l'absence et en présence de 6ED (de concentration égale à 7.10^-4 M, supérieure à la

Concentration Micellaire Critique, CMC) pour une concentration en iode égale à 1.10^-4 M et

différentes concentrations en ion iodure égales respectivement à 0 M, 5.10^-5 M et 3,6.10^-4 M

obtenu par Chang et al. (1988). On constate que la longueur d'onde du maximum d'absorption est déplacée par l'ajout de 6ED en l'absence et présence d'iodure de potassium, ce qui met en évidence l'existence de complexes entre l'iode et le 6ED. En effet, quand la solution contient uniquement de l'iode et du 6ED, la longueur d'onde du maximum d'absorption de l'iode est déplacée de 460 nm (cas de l'eau) à 390 nm (courbes en pointillés longs sur la Figure V.3), ce

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ions triiodure ([KI] = 3,6.10-4 M, courbes en pointillés sur la Figure V.3), formés par la

réaction d'équilibre (I2 + I^- ⇄ I3^-), le déplacement de la longueur d'onde du maximum se

produit de 350 nm à 370 nm, caractéristique de la formation d'un complexe du type I3^-- 6ED.

Pour ce qui est du PEG, le complexe I3^--PEG se forme quand la concentration en PEG devient

grande et d'autant plus facilement que la masse molaire du PEG augmente. Par contre, dans le

cas où la concentration en iode est plus grande que celle en ion iodure ([KI] = 5.10-5 M,

courbes en trait plein sur la Figure V.3), il se forme des ions polyiodure (Pearce et Eversole, 1924) et leur concentration devient plus grande que celle des ions triiodure d'après la réaction (V.4), ce qui conduit à la formation d'un nouveau complexe entre les ions polyiodure et le 6ED, caractérisée par l'apparition d'un bande d'absorption à 385 nm.

nI2 + I^-⇄ I2n+1 ^{- (V.4)}

V.2.5 CONCLUSION

A partir des informations collectées dans la littérature, on apprend d'une part que la formation de complexes iode/polymère se traduit en spectrophotométrie UV-Visible par un déplacement du pic du maximum de densité optique vers les plus grandes longueurs d'onde observable en faisant le blanc avec la même solution mais dans l'eau. D'autre part on comprend qu'une interaction entre l'iode et l'HEC est possible au vu des résultats obtenus pour d'autres polymères que l'HEC possédant certains groupements similaires. Il s'agit dorénavant de

réaliser une étude approfondie de l'équilibre I2/I-/I3^- dans différentes conditions de

concentrations et de pH en prêtant plus particulièrement attention à un éventuel déplacement de la longueur d'onde au maximum d'absorption, caractéristique de l'existence possible de complexes.