Cas de diffusions non-arrhéniennes dans un monocristal

Ce cas est bien référencé dans le domaine de la thermochronologie lors de la diffusion de l’Ar dans les feldspaths potassiques (e.g., Lovera et al., 1989 ; Lovera, 1992 ; Harrison & Lovera, 2014). En effet, comme nous allons le voir dans le chapitre 2, les coefficients de diffusion des gaz rares sont extraits à partir de la fraction de gaz extrait lors d’un palier de température, le calcul nous donne le coefficient de diffusion en fonction de a, le rayon du domaine de diffusion. Dans un monocristal, a est généralement considéré comme étant le rayon

Cherniak and Watson (2012)

du grain en question, néanmoins, dans le cas des feldspaths potassiques, certaines parties du diagramme d’Arrhenius ne sont pas linéaires alors que d’autres le sont décrivant une même énergie d’activation mais avec une ordonnée à l’origine différente. Pour résoudre ce problème, les diagrammes d’Arrhenius log(D/a²) en fonction de 1/T sont tracés et une déviation du comportement arrhénien de la diffusion s’exprime soit par un changement dans les mécanismes de diffusion (dans ce cas il n’y a aucune raison pour que l’Ea reste identique) soit dans le rayon du domaine de diffusion (dans ce cas on repasse à un comportement arrhénien dans les paliers suivants avec une Ea identique et une ordonnée à l’origine différente du fait de la variation de

a). Un exemple théorique est donné dans la Figure 1.19 dans lequel on voit que dans le cas du

domaine de multi-diffusion, on perd le comportement arrhénien de la diffusion pendant un court moment avant de le retrouver avec la même pente (même Ea) mais une ordonnée à l’origine différente. L’interprétation est donc que plusieurs domaines de diffusion coexistent dans les feldspaths potassiques dans lesquelles on retrouve les mêmes mécanismes de diffusion (même énergie d’activation) mais de tailles différentes (variations de a). Ainsi, dans la première partie du diagramme d’Arrhenius (entre a et b sur la Figure 1.19e) on extrait quasiment exclusivement les domaines de petites tailles (le gros domaine n’étant pas vidé car la longueur caractéristique de diffusion à basse température est trop faible pour en extraire suffisamment de gaz), tandis que dans la deuxième partie (entre b et c sur la Figure 1.19e) on a une contribution des deux domaines avec une contribution du domaine de petite taille qui diminue au fur et à mesure de l’extraction du gaz en provenant (perte du comportement arrhénien), jusqu’à la troisième partie (entre c et d sur la Figure 1.19e) dans laquelle le domaine de petite taille a déjà été vidé de son gaz et seul celui provenant du grand domaine de diffusion intervient (retour à un comportement arrhénien). Le problème est que dans la pratique, énormément de domaines différents avec des tailles différentes interviennent, rendant le diagramme d’Arrhenius difficile à interpréter.

Figure 1.19 : Schématisation d’un dégazage d’un domaine de multi-diffusion contenant deux

domaines de taille différente. Evolution progressive de ce dégazage (de a à d) durant laquelle la concentration des différents domaines passe d’élevée (couleur noire) à faible (couleur grise). (e) Diagramme d’Arrhenius schématique produit par domaine de multi-diffusion contenant deux domaines de taille différente. D’après Harrison & Lovera (2014).

4.1.3.2. Changement des mécanismes de diffusion dans un monocrystal

L’étude de l’inter-diffusion Fe-Mg dans l’olivine montre un écart du comportement arrhénien de la diffusion, détecté par un changement de pente abrupt dans le diagramme d’Arrhénius, intervenant toujours pour la même température (e.g., Chakraborty, 1997, 2008; Dohmen & Chakraborty, 2007 ; Dohmen, 2008). L’interprétation donnée par les auteurs est que ce changement de pente (et donc d’Ea) reflète une modification dans les mécanismes de

diffusion. Trois différents mécanismes ont ainsi été déduits : (i) la diffusion extrinsèque avec une relativement faible énergie d’activation, correspondant à une énergie de migration (l’énergie requise pour bouger un élément d’une lacune à une autre dans la maille cristalline), (ii) la diffusion intrinsèque avec une forte énergie d’activation, qui est la somme d’une énergie de migration et d’une énergie de formation de défauts (énergie requise pour former une lacune dans la maille cristalline et donc baisser la distance de saut entre deux lacunes), et (iii) une diffusion TaMED (Transition Metal Extrinsic Diffusion), qui est le mécanisme intermédiaire entre les deux avec une énergie d’activation qui est également la somme d’une énergie de migration et d’une énergie de formation de défauts, mais plus basse que celle du domaine intrinsèque avec une vitesse de diffusion dépendant d’au moins un potentiel chimique. La diffusion intrinsèque n’est prédite que dans des forstérites vraiment pures et la transition entre la diffusion TaMED et extrinsèque a été observée aux alentours de 800 °C pour l’inter-diffusion Fe-Mg dans l’olivine mantellique par les auteurs. Un diagramme d’Arrhenius schématique est donné Figure 1.20.

Figure 1.20 : Diagramme d’Arrhenius schématique des différents mécanismes de diffusion

rencontrés dans un monocristal d’olivine pour l’inter-diffusion Fe-Mg. Les températures de transition entre chaque domaine (1 et 2) sont fixes d’une expérience à l’autre. Modifié de Chakraborty (2008).

4.1.3.3. Diffusion non-arrhénienne liée à différents sites de stockage

Un tel phénomène est observé dans les études portant sur la diffusion de l’hydrogène (H) dans l’olivine (e.g., Mackwell & Kohlstedt, 1990; Demouchy, 2010a; Padrón-Navarta et al.,

Haute Température Basse Température Intrinsèque TaMED Extrinsèque

2014; Thoraval & Demouchy, 2014). Un récapitulatif des différents types de diffusion ionique dans l’olivine est présenté dans la Figure 1.21. Différents paramètres de diffusion sont observables en ce qui concerne l’olivine et la forstérite, ce qui a été interprété comme différents types de diffusion liés aux différents sites de stockage de l’H dans la maille cristalline de l’olivine (ou de la forstérite). On dénombre ainsi trois types de diffusion : (i) la diffusion de l’H dans les sites interstitiels (Ea ~ 150 kJ.mol^-1, notée pp dans la Figure 1.21), (ii) la diffusion de l’H dans les sites métalliques vacants du Fe et du Mg (Ea ~ 225 kJ.mol^-1, notée pv dans la Figure 1.21), et (iii) la diffusion de l’H dans les sites vacants du Si (Ea ~ 460 kJ.mol^-1).

Figure 1.21 : Diagramme d’Arrhenius des différentes diffusions ioniques dans l’olivine. Les

diffusions de l’hydrogène dans les sites interstitiels (pp), dans les sites vacants métalliques du Mg (pv) et dans les joints de grains GB sont reportées. D’après Demouchy, non publié.

-25 -20 -15 -10 Log Dⁱ (m 2 S -1 ) 10 9 8 7 6 5 10⁴/T(K^-1) H in GB H PP H PV He-Tols Mn Ni Cr Fe-Mg REE Si _Co Ca He-Watson Ar-Watson Si-dry O-dry Si-wet^O-wet Ne-Gourb Ne-Watson