Chapitre V : Résultats expérimentaux et interprétations
B. Détermination de l'exposant n de réaction
V.4. Discussion et interprétation des résultats obtenue
V.4.2. Cas de l’alliage Al – 4,5 % mass. Cu
Les courbes DSC présentent aussi deux types d’effets : endothermiques liés aux phénomènes de dissolution (soit des zones G.P. et de la phase θ’’, soit des phases θ‘ et θ) et exothermiques dus aux phénomènes de précipitation des phases θ‘ et θ.
Les courbes dérivées du segment de chauffage présentent deux types de pics : ceux liés aux phénomènes de contraction donc de dissolution (des zones G.P.I, de la phase θ’’ ou des phases θ‘ et θ) et ceux liés aux expansion (précipitation des phases θ‘ et θ).
Les deux premières expansions sont attribuées à la dissolution des zones G.P.1 et la phase θ’’, la troisième est liée à la précipitation de la phase θ’ et/ou la phase θ et la contraction ne peut être liée qu’à leur dissolution.
La courbe DSC présente un premier pic endothermique dû à la dissolution des zones de Guinier-Preston (G. P.1) et la phase θ'’ (ou G.P. 2) formées au cours et/ou juste après trempe. Un pic exothermique dû certainement à la précipitation des deux phases (en principe θ’ et θ) et le second pic endothermique dédoublé (qui suit immédiatement le pic exothermique) représentant normalement la dissolution des deux phases θ’ et θ.
Une variation de la vitesse de chauffage et de refroidissement mène à une diminution de l’intensité des pics qui sont décalés vers les hautes températures ; ce décalage des pics de précipitation et de dissolution des phases est dû au fait que la précipitation prend place de plus en plus difficilement.
Nous avons confirmé que le chauffage mène à la dissolution des zones G.P.1 et G.P.2 formées au cours de la trempe. Le mécanisme de dissolution des zones G.P.1 et G.P.2 est caractérisé par la migration des atomes de cuivre dans la matrice d’aluminium et l’énergie d’activation moyenne de la dissolution de ces zones est de (78,62 ± 2,41) Kj/mol ; pour l’ordre de réaction on a trouvé 0,83 qui indique que le cuivre diffuse partout à travers la matrice.
Pour la formation des phases θ’ et θ on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne est de (104,40 ± 3,07) Kj/mol et pour l’ordre de réaction n on a trouvé 1,44.
Pour la dissolution des phases θ’ et θ on a trouvé que les pics endothermiques sont bien séparés, ce qui facilite la détermination de l’énergie d’activation de dissolution des deux phases : (82,73 ± 1,77) Kj/mol pour la phase métastable θ’ et (143,91 ± 2,47) Kj/mol pour la phase d’équilibre θ et pour l’ordre de réaction n on a trouvé 1,36 pour θ’ et 0,43 pour θ ; on remarque aussi que l’énergie de dissolution de θ est plus grande que celle de θ’ parce que l’enthalpie libre de dissolution de θ et plus grande que celle de θ‘ ; cette énergie est consommée pour
Chapitre V Résultats expérimentaux et interprétations
la dissociation des gros précipités et la migration des atomes de soluté dans la matrice et doit être suffisante pour surpasser l’énergie de liaison des atomes Al-Cu.
On retiendra en particulier que les méthodes d’analyse isoconversionnelle utilisées pour déterminer les paramètres cinétiques ne semblent pas pouvoir être utilisées de manière fiable lorsque la ligne de base est mal définie.
L’étude réalisée a permis de mettre en évidence les limites de la DSC pour la caractérisation de la cinétique de réaction, liées principalement au problème du tracé de la ligne de base.
Ces résultats expliquent en partie les différences rapportées par différents auteurs entre les cinétiques isothermes et anisothermes.
Références chapitre V
[1] M. Bouchear, Thèse de Doctorat d’Etat, Université Mentouri-Constantine, Algérie (2000).
[2] L. Khadraoui Thèse de Magister, Université Mentouri-Constantine, Algérie (2005). [3] H. E. Kissinger, Analyt. Chem,.Vol. 29, p 1702 (1957)
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[5] T. Ozawa, J. Therm. Anal. Vol. 2, p 301 (1970).
[6] H. Flynn and L. A. Wall J. Polym. Sci., Vol 4, p. 323 (1966). [7] P. G. Boswell, J. Thermal Anal., Vol. 18, p 353 (1980).
[8] Kazumasa Matusita and Sumio Sakka, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 38 et 39, pp. 741-746 (1980).
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[11] R. Nozato, S. Ishihara, Trans Japan Inst, No 21, p 580 (1980).
[12] Van Mourik, P. Maaswinkel, T.H. Keijser, E.J Mittemeijer, J. Mater. Sci, N° 24, p. 3779 (1989).
[13] A. Gaber, N. Afify, A. Gadalla, A. Mossad, High Temperatures-High Pressures, Vol. 31, pp. 613-625 (1999).
[14] R. Machiekh, Thèse de Magister, Université Mentouri-Constantine, Algérie (2003).
Conclusion
Conclusion
Le travail que nous avons réalisé dans le cadre de ce mémoire avait pour objectif essentiel l’étude de l’influence de la vitesse de chauffage sur la transformation anisotherme dans les alliages Al- 12% mass. Mg et Al- 4,5 % mass. Cu.
Pour cela, on a utilisé plusieurs méthodes expérimentales, simples mais rigoureuses et adaptées à ce genre de travaux de recherches scientifiques, pour suivre les diverses évolutions structurales et dans le but d’essayer de comprendre la cinétique des différents phénomènes qui surviennent; on citera particulièrement l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) et la dilatométrie. En plus, on a complété notre étude par des observations au microscope optique et des mesures de micro-dureté.
Pour l’alliage Al-12 % mass. Mg les résultats les plus importants ont permis de dégager les conclusions suivantes :
Ø nous avons confirmé que le chauffage mène à la dissolution des zones G.P. formées au cours de trempe mais quand on augmente la vitesse de chauffage on observe un décalage du pic (soit dans les courbes DSC soit dans les courbes dérivées du segment de chauffage) de dissolution des zones G.P. vers les hautes températures ;
Ø le mécanisme de dissolution des zones G.P. est caractérisé par la migration des atomes de magnésium dans la matrice d’aluminium et le calcul de
l’énergie d’activation moyenne de la dissolution de ces zones a donné (28,62 ± 0,42) Kj/mol ;
Ø on a trouvé que l’ordre de réaction n =3,3 c-à-d les atomes de Mg diffusent et migrent dans les trois dimensions de la matrice et l’interaction entre les précipités est faible parce que compte tenu d’une interaction faible, un coefficient n situé autour de 3 est généralement observé ;
Ø pendant un vieillissement de 24 h à 150°C on remarque la disparition de la première expansion qui est traduite par la dissolution totale des zones G.P. ;
Ø l’utilisation des différentes vitesses de chauffage et de refroidissement conduit à la formation de deux types de précipités (β’ et β) ;
Ø les pics de précipitation et de dissolution de ces phases sont décalés vers les hautes températures avec une diminution de leur amplitude;
Ø la diminution de l’ampleur des pics de précipitation et de dissolution avec l’augmentation de la vitesse de chauffage témoigne de la diminution de la quantité de précipités formées au cours du recuit anisotherme (le chauffage dans le dilatomètre ou la DSC) ; le décalage des pics de précipitation et de dissolution de ces phases est dû au fait que la précipitation prend place de plus en plus difficilement et ce décalage peut être expliqué par un retards de la formation et de la dissolution des phases ;
Ø pour la formation des phases β’ et β on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue pour ce processus est de (74,60 ± 0,90) Kj/mole qui est proche de celle de Starink (78 kJ/mol), Luiggi (70 kJ/mol), Nozato (77 kJ/mol); mais un peu éloignée de celle de Mourik qui a trouvé 90 kJ/mol et pour l’ordre n=1,33 ; cette valeur proche de 1,5 indique que le mécanisme de précipitation se produit partout à travers l’alliage, c-à-d les précipités croissent dans toutes les directions, en plus cette valeur de n suggère que ce type de précipitation croit sur les germe pré existant ;
Ø pour la formation des phases β’ et β dans les échantillons vieilli 24h à 150°C on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue pour ce processus est de (137,62 ± 2,75) Kj/mol qui est plus grande que celle de l’état de trempe et pour l’ordre de réaction on a trouvé n=2,17 c-à-d que les précipités croissent dans toutes les directions à travers toute la matrice donc dans les trois dimensions ;
Ø pour la dissolution des phases β’ et β on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue pour ce processus est de (169,12 ± 1,76) Kj/mol ; cette énergie est consommée pour la dissociation des gros précipités et la migration des atomes de soluté dans la matrice et doit être suffisante pour surpasser l’énergie de liaison des atomes Al-Mg ; l’ordre n de réaction est égal à 2,27 ; cette valeur suggère que la vitesse de dissociation est constante et indique aussi que le magnésium diffuse et se dissolve à travers toute la matrice donc dans les trois dimensions.
Pour la dissolution des phases β’ et β dans les échantillons vieillis 24h à 150°C on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue est de (147,36 ± 2,47 Kj/mol) et l’ordre de réaction n=1,03.
Pour l’alliage Al-4,5 % mass. Cu les résultats les plus importants ont permis de dégager les conclusions suivantes :
Conclusion
Une augmentation de la vitesse de chauffage et de refroidissement mène à une diminution de l’intensité des pics des courbes dérivées et à un décalage des courbes DSC vers les hautes températures ; ceci est dû au fait que la précipitation prend place de plus en plus difficilement.
L’énergie d’activation moyenne de la dissolution des zones obtenue est égale à (78,62 ± 2,41) Kj/mol et l’ordre de réaction n=0.83, le mécanisme de dissolution est donc caractérisé par la migration de cuivre dans l’aluminium qui diffuse partout à travers la matrice.
Pour la formation des phases θ’ et θ on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue pour ce processus est de (104,40 ± 3,07) Kj/mol et pour l’ordre de réaction n=1,44.
Pour la dissolution des phases θ’ et θ on a trouvé que l’énergie d’activation moyenne obtenue pour la dissolution de la phase θ’ est de (82,73 ± 1,77) Kj/mol et pour la dissolution de la phase θ est de (143,91 ± 2,47) Kj/mol; donc on trouve que l’énergie de dissolution de θ et plus grande que celle de θ’ ; cette énergie est consommée par la dissociation des gros précipités et la migration des atomes de soluté dans la matrice ; pour l’ordre de réaction n on a trouvé 1,36 pour θ’ et 0,43 pour θ.
Il est clair que la détermination de l'énergie d'activation est l'étape cruciale dans l'analyse, suivant la méthode utilisée. On retiendra en particulier que les méthodes d’analyse isoconversionnelle utilisées pour déterminer les paramètres cinétiques ne semblent pas pouvoir être utilisées de manière fiable lorsque la ligne de base est mal définie.
Parallèlement, il semble que l’utilisation de l’énergie d’activation apparente pour l’estimation des paramètres soit effectivement très intéressante.
L’étude réalisée a permis de mettre en évidence les limites de la DSC classique pour la caractérisation de la cinétique de réaction, ces limites étant principalement liées au problème de l’interpolation de la ligne de base.
Il a pu être montré que l’utilisation, très répandue, d’une ligne de base droite peut influer de manière cruciale sur les paramètres cinétiques obtenus.
Ces résultats expliquent en partie les différences rapportées par différents auteurs entre les cinétiques isothermes et anisothermes.
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Résumé
Ce mémoire avait pour objectif essentiel l’étude de l’influence de la vitesse de
chauffage sur les transformations anisothermes des alliages Al-12% mass. Mg et Al-4,5% mass. Cu.
Pour cela, on a utilisé plusieurs méthodes expérimentales simples mais rigoureuses et adaptées à ce genre de travaux scientifiques, pour suivre les diverses évolutions structurales ; on citera en particulièrement l’analyse calorimétrique différentielle et la dilatomètrie. On a complété notre étude par des observations au microscope optique et des mesures de microdureté.
L’ensemble des résultats obtenus par DSC et dilatométrie montre un décalage vers les hautes températures des effets observés, ce qui a permis de calculer l’énergie d’activation de formation et de dissolution des précipités en utilisant différentes méthodes isoconversionelles comme celles de Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Ozawa-Flaynn-Wall (OFW) et de Boswell.
Malgré les nombreux travaux qui lui ont été consacré, on a montré que l’étude de la cinétique de précipitation dans les alliages Al-12% mass. Mg et Al-4,5% mass. Cu reste encore un sujet d’actualité puisqu’elle dépend de plusieurs facteurs.
éMots clés : énergie d’activation, aluminium, cinétique de précipitation, dilatomètrie, DSC.
The influence of the heating rates on
the non isothermal transformation of Al-12wt. % Mg et
Al-4,5 wt. % Cu alloys.
Abstract
The aim of this work is the study of the influence of the heating rates on the non isothermal transformation of Al-12 wt. % Mg and Al-4,5 wt. % Cu, using several simple but rigorous, experimental technics, adapted to this type of scientific research. To follow the structural evolution, we mainly use differential scanning calorimetry and dilatometric analyses, which are completed by optical microscopy observations and micro-hardness measurements.
The obtained results of the differential scanning calorimetry and dilatometric analyses show a shift to the higher temperatures of the effects observed, which have allowed calculating the effective energy activation of formation and dissolution of the precipitates, using isoconversionnal methods of Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), Ozawa-Flaynn-Wall (OFW) and the Boswell.
Nevertheless the lot of works consecrated to this type of study, the kinetics of the precipitation in Al-12% weight. Mg et Al-4,5% weight. Cu alloys remain an important subject due to the different phenomena observed but not still explained because they depend on many factors.
ﺔﺘﺑﺎﺛ ﺮﯿﻐﻟا تﻻﻮﺤﺘﻟا ﻰﻠﻋ ﻦﯿﺨﺴﺘﻟا ﺔﻋﺮﺳﺮﯿﺛﺎﺗ
ﻚﺋﺎﺒﺴﻟ ةراﺮﺤﻟا ﺔﺟرد
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Al-4,5 % mass. Cu
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مﻮﯿﻨﻤﻟﻷا ﻚﺋﺎﺒﺴﻟ ةراﺮﺤﻟا ﺔﺟرد ﺔﺘﺑﺎﺛ
Al-12 % mass. Mg
و
Al-4,5 % mass. Cu
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ﺔﻄﯿﺴﺑ ﺔﯿﺒﯾﺮﺠﺗ قﺮﻃ ةﺪﻋ ﺎﻨﻠﻤﻌﺘﺳا ضﺮﻐﻟا اﺬﮭﻟ
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ﺔﯾﻮﯿﻨﺒﻟا تارﻮﻄﺘﻟا ﻒﻠﺘﺨﻣ ﻊﺒﺘﺗ ﺪﺼﻗ ﺔﯿﻤﻠﻌﻟا تﺎﺳارﺪﻟا ﻦﻣ عﻮﻨﻟا
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ﺎﻨﺘﺳارد ﺎﻨﻤﻤﺗأ ﻚﻟذ ﻰﻠﻋ ةدﺎﯾز ،يراﺮﺤﻟا دﺪﻤﺘﻟا و ﻲﻠﺿﺎﻔﺘﻟا يراﺮﺤﻟا ﻞﯿﻠﺤﺘﻟا
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actلﺎﻤﻌﺘﺳﺎﺑ ﺔﺳورﺪﻤﻟا ﻚﺋﺎﺒﺴﻟا ﻲﻓ ﺔﻠﺤﻨﻤﻟاو ﺔﺒﺳﺮﺘﻤﻟا راﻮﻃﻷا ﻦﻣ ﻞﻜﺑ ﺔﺻﺎﺨﻟا
ﺔﻘﯾﺮﻃ ﻞﺜﻣ قﺮﻃ ةﺪﻋ
:
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Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
.
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ﻚﺋﺎﺒﺴﻟا ﻲﻓ ﺐﺳﺮﺘﻟا ﺔﯿﻛﺮﺣ ﺔﺳارد ﻞﺟأ ﻦﻣ ﺖﻟﺪﺑ
Al-4,5 % mass. Cu
و
Al-12 % mass. Mg
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.
C
OMMUNICATIONS INTERNATIONALES :01 - H. Bensouyad, A. Hayoune, A. Azizi, M. Bouchear et D. Hamana, Journée internationale des sciences des matériaux, 01 Mars 2006, Biskra, Algérie.
C
OMMUNICATIONS NATIONALES :01 - H. Bensouyad, A. Hayoune et D. Hamana, 5èmes Journées de Mécanique (EMP), 28-29 Mars 2006, Alger, Algérie.
Influence des recuits anisothermes sur la cinétique
de précipitation dans l’alliage Al-4,5 % mass. Cu
H. Bensouyad, A. Hayoune, M. Bouchear et D. Hamana Laboratoire de Transformations de Phases, Faculté des Sciences, Université Mentouri, Constantine.
Algérie
E-mail : ben_hanine@yahoo.fr et d_hamana@yahoo.fr
Résumé :
La précipitation d’une solution solide sursaturée est un processus physico-chimique dont la cinétique est déterminée par plusieurs facteurs : l’énergie d’activation Ea, le facteur pré-exponentiel ko et la fonction de réaction f (α) appelés triplet cinétique et la détermination de l'énergie d'activation est l'étape la plus importante. Dans ce travail nous nous sommes intéressé à l’influence de la vitesse de chauffage sur les transformations anisothermes dans l’alliage Al-4,5 % mass Cu. Pour cela les échantillons de cet alliage ont été chauffés avec différentes vitesses (V = 0.5, 1, 2, 3, 4, 6, 7 °C/ min) de l’ambiante jusqu'à 520°C/min en utilisant la calorimétrie différentielle et la dilatomètrie. Une analyse isoconversionelle comme la méthode de Kissinger permet d'évaluer les énergies d'activation apparentes des transformations des phases θ' et θ
existantes dans l’alliage Al-4,5 % mass. Cu.
Mots clés : Précipitation, énergie d’activation, dilatométrie, calorimétrie.
Abstract: the precipitation of supersaturated solid solutions is a physic-chemical process were the
kinetic is determined by various factors: activation energy Ea, pre-exponential factor k0 and reaction function f (α) named triplet kinetic and the determination of activation energy is the step the most important. In this work we have interested by the influence of the heating rates on the non isothermal transformations in Al-4,5 wt. % Cu. For this the samples of this alloys have heated with different rates (V = 0.5, 1, 2, 3, 4, 6, 7 °C/ min) from room temperature until 520°C using the differential scanning calorimetry and dilatometry. The obtained results by the isoconversionnal analysis as Kissinger method allow to evaluate the activation energies appearent the phase transformation θ' and θ existing in Al-4,5 wt. % Cu alloy.
Keywords: precipitation, activation energy, dilatometry, Differential Scanning Calorimetry.
I. INTRODUCTION
Les transformations de phase à l’état solide jouent un rôle important dans la production d'un grand nombre des matériaux. Par conséquent, un grand intérêt est accordé à la description générale de la cinétique, c’est à dire au comportement temps-température.
Les transformations de phase isothermes et anisothermes à l’état solide sont généralement les résultats des deux mécanismes, fonctionnant souvent simultanément la germination et la croissance.
Les cinétiques de précipitation et de dissolution des précipités sont toujours reliées aux concepts des énergies d'activation Ea et de l'ordre de réaction (n).
Des études de la précipitation dans les alliages sursaturés au cours de chauffage ont déjà été faites par l’analyse calorimétrique et l'analyse dilatométrique [1,6]. L'échantillon est chauffé avec différentes vitesses. D’autres méthodes ont été appliquées pour évaluer les énergies d'activation efficaces pour la précipitation et la dissolution des phases dans des conditions anisothermes.
pour différentes vitesses de chauffage sont étudiées en utilisant la dilatométrie et la calorimétrie. Les changements structuraux liés à la précipitation des phases θ' et θ ont été identifiés. Pour calculer les énergies d'activation apparentes liées à la formation des phases précipitées, on utilise la méthode isoconversionelle basée sur la relation de Kissinger.
La séquence de précipitation dans les alliages du système Al-Cu est [7]:
α (SSS) à zones GP à θ’’ à θ’ àθ
(Al2Cu).
où α (SSS) est la solution solide sursaturée,
θ’’ et θ’ sont les phases de transition métastables et θ (Al2Cu). est la phase d’équilibre.
Chacune de ces phases peut être détectée selon le traitement thermique appliqué et la technique de mesure choisie. La dilatométrie et l’analyse calorimétrique différentielle (DSC) sont utilisées pour déterminer les points critiques des transformations.
Dans ce travail nous nous sommes intéressés à l’influence de la vitesse de chauffage sur la transformation anisotherme dans les alliages Al-4,5 % mass Cu.
II. MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES UTILISEES : Dans ce travail notre choix s’est porté sur l’alliage Al-4,5 % mass Cu élaboré dans notre laboratoire à partir des métaux purs Al (99,999 %) et Cu (99,999 %).
L’analyse calorimétrique différentielle (DSC) a été effectuée à l’aide d’un appareil SETARAM 131 qui permet de mesurer les dégagements et les absorptions de flux d'énergie d’un matériau durant un cycle thermique.
L’analyse dilatométrique a été réalisée à
l’aide d’un dilatomètre ADAMEL
LHOMERGY du type DI24 qui sert à suivre les transformations de phases par mesure des variations de dimensions.
Le cycle thermique appliqué consiste en un chauffage de 20°C à 520°C avec différentes vitesses (V=0.5, 1, 2, 3, 4, 6, 7 °C/min) suivi d’un maintien de 1 seconde à 5
avec les mêmes vitesses.
III. THEORIE CINETIQUE :
La théorie du travail actuel est basée sur l'équation de cinétique :
( ) ( )
kT f dt d * α α = (1)La manière générale de traiter la complexité des réactions thermiquement activées est que le taux de transformation pendant une réaction est le produit de deux fonctions : une dépendant seulement de la température T et l'autre dépendant seulement de la fraction α transformée.
La fonction dépendant de la température suit généralement une équation de type d'Arrhenius :
(2)
où : Ea est l'énergie d'activation de la réaction, k0 est le facteur pré exponentiel et R la constante des gaz.
Afin de décrire l'évolution de la réaction pour toutes les températures et tous les programmes température–temps, la fonction f(α), la constante ko et l'énergie Ea doivent être bien déterminées. Généralement la fonction de réaction f (α) est inconnue avant les analyses.
La description de l'évolution d'une réaction se réduit à trouver des valeurs appropriées pour Ea, ko et la fonction f (α) supposées comme triplet cinétique. Des analyses calorimétriques et dilatométriques ainsi que des données isothermes basées sur les équations (1) et (2) sont pris en considération dans les différentes méthodes de calcul pour évaluer les énergies d'activation efficaces des processus de précipitation et de dissolution dans des conditions anisothermes.
Pour calculer l'énergie d'activation, on a utilisé la méthode isoconversionnelle de Kissinger [8] qui est très répandue et basée sur l’évolution de la température Tp du maximum du pic exothermique en balayage, en fonction de la vitesse V, par la relation
− = RT E k k 0exp a
c RT E V T p a p + = 2 ln (3) où :
IV. RESULTATS ET DISCUSSION : IV.1. L’analyse dilatométrique :
La courbe dilatométrique du cycle complet (vitesse de chauffage et de refroidissement égale à 3 °C/min) avec la dérivée du segment de chauffage de l’échantillon Al-4,5 % mass Cu homogénéisé 15h à 520°C et trempé (Fig. 1) présente une anomalie importante apparaît entre 235 et 451 °C. Elle est composée d’une expansion dans l’intervalle [235 -339 °C] avec un pic de la courbe dérivée situé vers 309°C et d’une contraction entre 339 et 451°C avec un pic de la courbe dérivée dédoublé. Une anomalie supplémentaire composée de deux expansions peu importantes avec des maxima situés vers 104 °C et 187 °C.
Les deux premiers expansions sont attribuées à la dissolution des zones G.P.1 et