Une mobilité intégrée mais parfois pesante

Como substratos para deposição dos filmes de nitreto de titânio foram utilizados lâminas de vidro de borosilicato com as seguintes dimensões: 10 mm de largura, 25 mm de comprimento e 2 mm de espessura. A Tabela 2 apresenta a composição química do substrato utilizado e a Figura 25 mostra a imagem da lâmina de vidro antes e depois da deposição do filme.

Tabela 2 - Composição química típica de uma lâmina de borosilicato

Composto SiO2 B2O3 Na2O K2O

% peso 81 13 4 0,5

Fonte: BOTTONI, 2014

Figura 25 - Substrato de vidro (a) antes da deposição (b) depois da deposição

Fonte: Autor, 2017

Antes de serem colocadas no reator, as amostras receberam um pedaço de fita kepton com o objetivo de formar um “degrau” durante a deposição, tornando possível, a medição da espessura dos filmes formados.

Três geometrias de gaiolas foram conformadas a partir de chapas de Titânio comercialmente puro, com o objetivo de compreender: a influência da quantidade de furos na lateral, a influência da geometria da gaiola e também, a influência da

incorporação de outros elementos sobre as propriedades físicas dos filmes formados, utilizando uma tampa confeccionada em aço.

A Figura 26 apresenta as gaiolas catódicas utilizadas no presente estudo.

Figura 26 - Gaiolas utilizadas para deposição dos filmes (a) gaiola baixa – GB (b) gaiola alta – GA (c) gaiola piramidal - GP.

Fonte: Autor, 2017

A gaiola mostrada em (a), possui formato cilíndrico, com 35 furos na lateral, 30 mm de altura e com uma tampa de 5 mm de espessura contendo 37 furos. A gaiola mostrada em (b), possui formato cilíndrico, com 53 furos na lateral, 45 mm de altura e com uma tampa de 5 mm de espessura contendo 37 furos. A gaiola mostrada em (c), possui formato piramidal, com 48 furos na lateral, 45 mm de altura e com uma tampa de 1 mm de espessura contendo 7 furos.

A Tabela 3 apresenta a composição das três gaiolas e das duas tampas que foram fabricadas em titânio comercialmente puro de Grau II.

Tabela 3 - Composição química do Ti comercialmente puro grau II

Elemento N Co H Fe O Ti

% 0,03 0,08 0,015 0,30 0,25 Bal.

Fonte: Site Realum Soluções em Titânio e Altas Ligas

A Figura 27 apresenta a forma com a qual as gaiolas foram posicionadas dentro do reator, em todas as condições de fluxo.

Figura 27 - Disposição das gaiolas catódicas dentro do reator, durante uma das deposições de filmes de nitreto de titânio

4.1.2 Equipamento de deposição

Na deposição dos filmes finos em gaiola catódica utilizou-se o mesmo equipamento de nitretação convencional, da marca SDS, apresentado na Figura 28.

Figura 28 - Esquema do reator de nitretação a plasma pertencente ao IFES

Fonte: BOTTONI, 2014

A câmara cilíndrica que compõe o reator foi fabricada em aço inoxidável AISI 304 com 70 cm de altura e 50 cm de diâmetro. Possui um sistema de vácuo, que permite reduzir a pressão de base e controlar manualmente, a vazão dos gases extraídos pela bomba.

As paredes da câmara possuem a função de anodo e o porta amostra age como catodo, sendo o porta amostras um disco de alumina. O controle da temperatura foi feito através de um termopar que ficava apoiado sobre o catodo.

Cilindros contendo N2 e H2 foram conectados à câmara. Quando o fluxímetro indicou que a pressão estava em torno de 0,9 Torr, a fonte de tensão foi acionada manualmente e o plasma passou a atuar sobre o catodo. Entretanto, inicialmente, apenas 150 sccm de H2 foram liberados dentro da câmara, com o objetivo de promover a limpeza das gaiolas catódicas. A temperatura estabelecida para limpeza

foi de 150°C e para atingi-la, foi necessário ajustar o tempo de duração de cada pulso elétrico (Ton), de 20 ms para 65 ms. Desta forma, saltos de 5 ms eram dados de 5 em 5 minutos. Atingida a temperatura, o processo de limpeza foi mantido por um tempo de 30 min.

Após o processo de limpeza, o fluxo de H2 e N2 foi ajustado conforme planejamento. Para chegar-se a temperatura de deposição estabelecida de 240°C, foi necessário novamente ajustar o tempo de duração de cada pulso elétrico (Ton) dando saltos de 5 ms em 5 ms até atingir o valor máximo de 120 ms. Desta forma, houve o bombardeio das espécies presentes no plasma sobre a superfície das amostras, a temperatura de deposição foi atingida e foi possível mantê-la constante.

Os valores da pressão, temperatura, fluxo de gases, tensão média e corrente média foram anotados a cada 5 minutos. O tratamento foi mantido por 3 horas e quando o tempo foi completado desligou-se o plasma, aguardou-se o resfriamento natural do reator e quebrou-se o vácuo abrindo-se uma válvula que permite a entrada de ar.

Para facilitar a organização dos resultados, a Tabela 4 apresenta a nomenclatura adotada para as amostras. Há a representação do fluxo total de N2 + H2 de tratamento e o tipo de gaiola utilizada na deposição. Por exemplo, na amostra GA100 a deposição foi realizada utilizando uma gaiola alta (GA) e com fluxo total de N2 + H2 de 100sccm.

Tabela 4 - Nomenclaturas adotadas para as amostras analisadas

Nomenclatura Fluxo Total (sccm) Fluxo N2(sccm) Fluxo H2(sccm)

GB100 100 20 80 GA100 GP100 GB150 150 30 120 GA150 GP150 GB200 200 40 160 GA200 GP200 GB250 250 50 200 GA250 GP250 GB300 300 60 240 GA300 GP300 GB350 350 70 280 GA350 GP350 GB400 400 80 320 GA400 GP400 Fonte: Autor, 2017 4.2 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL 4.2.1 Microscopia Confocal

A análise superficial e a quantificação das espessuras dos filmes foram realizadas no Laboratório de Caracterização de Materiais do Propemm/IFES, utilizando-se um microscópio confocal Leica DCM 3D, com lente de aumento de 50x, conforme apresenta Figura 29.

Figura 29 - Equipamento de microscopia confocal Leica DCM 3D

Fonte: Autor, 2017

4.2.2 Difração de Raios-X (DRX)

A difração raios X foi utilizada para se obter informações da estrutura dos filmes depositados. O equipamento utilizado foi da marca Rigaku, modelo Ultima IV, pertencente à Universidade Federal do Espírito Santo. A radiação utilizada foi Cu- kα (λ=0,1542 nm), a 40kV e 30 mA. A varredura (2θ de 10 a 80°) foi feita com passo 0,02° com tempo de 2 s por passo.

4.2.3 MEV e EDS

No equipamento de microscopia eletrônica de varredura com EDS, marca Shimadzu, pertencente ao Departamento de Física da Universidade Federal do Espírito Santo, foram obtidas imagens da superfície de alguns filmes e usando o detector EDS foi utilizado para verificar a presença de titânio e nitrogênio nos filmes.

4.3 CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

A caracterização elétrica dos filmes foi feita pelo método de efeito Hall, que determina a resistividade, a mobilidade e a concentração de portadores de carga. O equipamento utilizado é o medidor por efeito Hall, marca Ecopia, modelo HMS – 3000 com campo magnético de 0,556 T, pertencente ao Laboratorio de Superficie e Filmes Finos do Ifes. Figura 30 mostra o equipamento de utilizado.

Figura 30 - O equipamento medidor por efeito Hall Ecopia, modelo HMS – 3000

Fonte: Autor, 2017

4.4 CARACTERIZAÇÃO ÓTICA

As medidas de transmitância foram realizadas utilizando um espectrofotômetro da marca Agilent Technologies, modelo Cary 60 UV/Vis (Figura 31), pertencente ao IFES. As varreduras foram feitas para comprimentos de onda variando entre 300 e 1000 nm, com um intervalo de 0,5 nm a cada 0,0125 s. Uma lâmina de borosilicato foi usada como branco.

Figura 31 - Espectrofotômetro Agilent Technologies, modelo Cary 60 UV/Vis

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 CARACTERIZAÇÃO SUPERFICIAL E MEDIÇÃO DAS ESPESSURAS

A utilização do microscópio confocal, permitiu a obtenção de imagens tridimensionais (3D) dos filmes finos e a medida das espessuras. As imagens em 3D são mostradas nas Figuras 32 a 38, sendo que a seta indica a região onde há filme depositado e na Tabela 5 são apresentadas as espessuras dos filmes em função do fluxo total e do tipo de gaiola utilizada.

Figura 32 - Micrografia confocal das amostras (a) GB100 (b) GA100 (c) GP100.

Fonte: Autor, 2017

Figura 33 - Micrografia confocal das amostras (a) GB150 (b) GA150 (c) GP150.

Fonte: Autor, 2017

Figura 34 - Micrografia confocal das amostras (a) GB200 (b) GA200 (c) GP200.

Figura 35 - Micrografia confocal das amostras (a) GB250 (b) GA250 (c) GP250

Fonte: Autor, 2017

Figura 36 - Micrografia confocal das amostras (a) GB300 (b) GA300 (c) GP300

Fonte: Autor, 2017

Figura 37 - Micrografia confocal das amostras (a) GB350 (b) GA350 (c) GP350.

Fonte: Autor, 2017

Figura 38 - Micrografia confocal das amostras (a) GB400 (b) GA400 (c) GP400

Tabela 5 - Espessuras dos filmes obtidos por microscopia confocal Amostra Espessura (x 10 nm) GB100 10 ± 1 GA100 20 ± 1 GP100 5 ± 7 GB150 12 ± 1 GA150 8 ± 9 GP150 11 ± 7 GB200 8 ± 1 GA200 33 ± 2 GP200 15 ± 1 GB250 8 ± 4 GA250 8 ± 3 GP250 18 ± 9 GB300 6 ± 2 GA300 8 ± 1 GP300 27 ± 1 GB350 8 ± 1 GA350 8 ± 2 GP350 11 ± 3 GB400 13 ± 4 GA400 7 ± 3 GP400 11 ± 4 Fonte: Autor, 2017

A aparência dos filmes é variada. Existem amostras com aspecto homogêneo, com diferentes rugosidades, filmes muito irregulares e com alguns defeitos que podem ser notados, como alguns picos (protuberâncias).

Os resultados mostram que dentre todas as condições de fluxo utilizadas, o filme de menor espessura foi produzido por GP100 e o filme de maior espessura foi produzido por GA200. Observa-se através da Figura 34 (b) que, além da maior espessura de GA200, tendo, portanto, a maior taxa de deposição, esse filme apresenta, provavelmente, menor densidade de defeitos e maior homogeneidade superficial em relação aos outros filmes produzidos. Isso pode ser observado até mesmo, nos demais filmes dessa mesma gaiola. Isso vem indicar uma grande influência do fluxo total de nitrogênio e hidrogênio sobre a qualidade dos filmes, tanto com relação à rugosidade superficial, taxa de deposição e de densidade dos

filmes. Parâmetros que certamente influenciam na transmitância, resistividade, mobilidade e portadores de carga.

Diante dos resultados dos dois filmes depositados com as gaiolas baixa e piramidal, sob esse mesmo fluxo total (200 sccm), também, apresentaram uma superfície bastante homogênea, podemos afirmar, dentre as condições aqui realizadas, que o fluxo de 200 sccm pode ser aquele que viabiliza um filme de melhor qualidade em termos da sua distribuição superficial.

Os filmes que foram depositados utilizando o fluxo total de 400 sccm (Figura 38) apresentaram-se com um aspecto mais rugoso e com maior quantidade de defeitos quando comparados com os outros filmes de diferentes fluxos. Destaca-se ainda que esse fluxo produziu o filme de maior espessura proveniente da gaiola baixa (GB400). Isso nos leva crer que existe uma condição ideal de altura da gaiola cilíndrica e fluxo total do gás que produzirá um filme com maior taxa de deposição e menor número de defeitos.

Além disso, percebe-se que os filmes depositados pelas gaiolas, baixa e piramidal, com fluxos de 150 e 250 sccm, respectivamente, apresentaram um aspecto irregular, em comparação com os demais filmes.

Podemos observar também que quando foi aplicado um fluxo total de 300 sccm, a gaiola baixa (GB300) e a gaiola piramidal (GP300) produziram filmes de menor e maior espessura, respectivamente, quando comparados aos outros filmes das mesmas gaiolas, porém, em condições de fluxo diferentes. Esses fatos nos indicam que o fluxo total que promove filmes de melhor qualidade varia em função do tipo de gaiola, isto é, o melhor fluxo para a gaiola alta e a piramidal são diferentes do da gaiola baixa.

Uma análise individual das gaiolas e dos fluxos aplicados mostra que: a menor espessura encontrada para a gaiola baixa foi para um fluxo de 300 sccm e a maior espessura, para um fluxo de 400 sccm; a menor espessura encontrada para a gaiola alta foi para um fluxo de 400 sccm e a maior espessura, para um fluxo de 200 sccm;

a menor espessura encontrada para a gaiola piramidal foi para um fluxo de 100 sccm e a maior espessura, para um fluxo de 300 sccm.

A Figura 39 apresenta a variação das espessuras dos filmes depositados utilizando gaiola baixa (GB), gaiola alta (GA) e gaiola piramidal (GP), em relação à variação do fluxo total aplicado.

Figura 39 - Variação das espessuras dos filmes depositados utilizando GB, GA e GP, em relação à variação do fluxo total aplicado.

Fonte: Autor, 2017

As linhas guia para os olhos da Figura 39 mostram que a espessura dos filmes depositados utilizando a gaiola piramidal (GP) tem uma tendência linear de crescimento em função do fluxo total, até o fluxo de 300 sccm. Depois disso a espessura decai bruscamente. No caso dessa gaiola, que teve sua tampa feita por aço 1020, a deposição pode ter sofrido uma influência da maior presença de espécies oriundas do fluxo maior que reagiram com as espécies arrancadas da tampa para formação de um filme mais compacto e com numero de defeitos reduzidos.

Conforme foi mencionado na metodologia, cada substrato recebeu um pedaço de fita kepton (fita de poliamida resistente a altas temperaturas) com o objetivo de formar um degrau na amostra depositada que permitisse quantificar a espessura do filme. Antes da análise no microscópio confocal, a fita era removida das amostras. Acredita-se que parte das variações encontradas nas espessuras e principalmente, a incerteza das medidas das mesmas, tenham sido influenciadas pela eventual dissolução da fita kepton no filme.

Com objetivo de buscar medidas mais exatas das espessuras dos filmes e filmes sem influências do Kepton, um grupo do Laboratório de Plasma do IFES, tem aplicado uma fina camada de TiO2 sobre o substrato de vidro, ao invés de utilizar fita Kepton para a formação do degrau, onde é feito a medida da espessura do filme. Resultados preliminares mostram que o aspecto visual do degrau é mais regular, com perfil bem definido, e que as incertezas das medidas são menores. Além disso, essa nova técnica não interfere na espessura dos filmes, nem no seu aspecto visual, bem diferente do que ocorre com o uso da fita kepton que apresenta uma região visualmente afetada.