Afin de disposer des grandeurs caractéristiques de la dégradation du polymère (POLICRIL, DELIRE S.A.), plusieurs systèmes métrologiques spécifiques ont été utilisés et sont détaillés dans les sections suivantes. Les données recueillies lors de ces mesures seront utilisées comme paramètres d’entrée du modèle théorique.
II.1.1.1 Conductivité thermique
La conductivité thermique du PMMA a été déterminée par la méthode flash (Parker et al., 1961). Cette technique consiste à éclairer très brièvement la face avant d’un échantillon de matière (ici avec un laser pulsé) et de mesurer l’évolution de la température de la face arrière avec un pyromètre. A partir du thermogramme, on ajuste un modèle théorique en faisant varier la diffusivité thermique pour que le résultat de ce modèle corresponde à la mesure. Le résultat de cette inversion permet d’obtenir une valeur de diffusivité thermique, qui est une grandeur caractéristique définie par :
𝑎 =𝜌.𝐶𝜆
Toutes ces grandeurs pouvant être considérées comme dépendantes de la température, ces mesures ont été réalisées pour différentes températures. A partir de modélisation des valeurs de la masse volumique et de la capacité calorifique en fonction de la température (Stoliarov et al., 2009), la conductivité thermique est calculée. La figure II-1 présente le résultat obtenu, la loi de variation qui sera utilisée dans le code de calcul, ainsi que des données issues de la littérature.
Figure II-1 : Mesures de conductivité thermique et corrélation associée
Dans la littérature (Stoliarov et al., 2009), la conductivité thermique apparaît comme suivant une loi linéaire de la température jusqu’au démarrage de la dégradation thermique. Le dispositif de mesure utilisé ici ne permet pas de couvrir l’ensemble de la gamme de températures (jusqu’à 400°C) rencontrée par le polymère lors de la pyrolyse ou de la combustion. A défaut, la corrélation présentée ici sera considérée valide sur toute la plage de température.
II.1.1.2 Paramètres de la loi d’Arrhenius
La modélisation de la réaction chimique de pyrolyse du polymère constitue une étape cruciale dans la représentation globale de la dégradation thermique. Il est donc important de s’assurer de la fiabilité des paramètres intervenant dans cette réaction.
Dans la littérature, la pyrolyse du PMMA est considérée comme une réaction de dépolymérisation, qui est initiée par un radical qui va arracher le dernier maillon de la chaîne macromoléculaire. Cette réaction est généralement modélisée comme une réaction endothermique du premier ordre, pouvant être représentée par une loi d’Arrhenius :
(𝐶5𝐻8𝑂2)𝑛+ 𝑅∗→ (𝐶5𝐻8𝑂2)𝑛−1+ (𝐶5𝐻8𝑂2)𝑔𝑎𝑧+ 𝑅∗ (6)
𝑘𝐷= 𝐴. 𝑒(−𝐸𝑎𝑅𝑇) (7)
𝑘𝐷 est la constante de réaction (s-1)
𝐴 est le facteur pré-exponentiel (s-1)
𝐸𝑎 est l’énergie d’activation de la réaction (J.mol-1) d’une publication à l’autre (plusieurs ordres de grandeurs). De plus, les résultats peuvent dépendre de la méthode utilisée (Kissinger, 1957).
Afin de modéliser fidèlement le comportement du polymère, des mesures de ces paramètres de dégradation ont été réalisées. L’appareil utilisé est un microcalorimètre à flux de combustion par pyrolyse (PCFC - Lyon & Walters, 2004), qui permet de réaliser la pyrolyse d’une faible masse (quelques mg) de polymère dans un four dont la rampe de température est contrôlée, le tout en atmosphère inerte. Un schéma de principe de cet appareil est présenté sur la figure II-2. Le gaz de pyrolyse est ensuite emmené dans un second four, dit de combustion, où une injection d’oxygène est réalisée. Suivant la technique de la calorimétrie par consommation d’oxygène (Huggett, 1980), l’analyse de la fraction d’oxygène restante en aval permet de remonter au taux de dégagement de chaleur de la combustion. En effet, pour la plupart des combustibles, la consommation d’un gramme d’oxygène par combustion dégage environ 13kJ d’énergie thermique.
Figure II-2 : Schéma de principe du PCFC
A partir de ces mesures de taux de dégagement de chaleur, il est possible de remonter à la constante de réaction, en faisant une hypothèse sur la valeur de la chaleur de combustion du polymère (Walters et al., 2000). La figure II-3 résume les résultats obtenus avec le PCFC, en termes de logarithme de la constante de réaction 𝑘𝐷, en fonction de l’inverse de la température, pour différentes vitesses de chauffe. Dans cette représentation, une loi d’Arrhenius est représentée par une droite.
Flamme
On remarque que la courbe correspondant à une vitesse de chauffe de 5 K.s-1 s’écarte de l’ensemble des autres courbes. Ceci s’explique par le fait que la vitesse de chauffe de 5 K.s-1 est trop importante pour assurer une bonne homogénéité de la température dans l’échantillon. En conséquence, la cinétique décrite par cette courbe est à la fois une cinétique thermique et une cinétique chimique, et il n’est pas possible dans ce cas de dé-corréler l’une de l’autre
Figure II-3 : Mesures des paramètres de la réaction de pyrolyse et corrélation associée
La droite noire représente l’approximation de cette réaction par une loi d’Arrhenius du 1er ordre, dont les paramètres 𝐴 (ordonnée à l’origine) et 𝐸𝑎 (pente) sont présentés dans le tableau 7, avec d’autres valeurs de ces paramètres, issues de la littérature. Pour les raisons précisées ci-dessus, les données obtenues à 5 K.s-1 ont été exclues de l’ajustement.
Tableau 8 : paramètres de la réaction de pyrolyse Facteur pré-exponentiel 𝐴
(s-1)
Energie d’activation 𝐸𝑎 (J.mol-1)
Résultats PCFC 1,75.1013 188000
Stoliarov et al., 2009 8,5.1012 188000
Ferriol et al., 2003 4,18.1021 186250
Brescianini et al., 1997 2,82.109 130000
La valeur obtenue pour l’énergie d’activation est très proche de la plupart des résultats de la littérature, généralement obtenus par analyse thermogravimétrique. En revanche, on remarque la forte dispersion des valeurs du facteur pré-exponentiel.