Caractérisations thermiques de modèles oligomères

L’objectif de cette étude est d’évaluer la stabilité thermique des modèles polyamides oligomères et de déterminer les températures caractéristiques de ces derniers, sachant que celles-ci sont absentes de la littérature. Ces observations pourront aussi nous aider ultérieurement dans l’analyse des thermogrammes de la membrane polyamide des microcapsules.

II-1. Analyses thermogravimétriques des modèles oligomères.

L’analyse thermogravimétrique des modèles polyamide 4,4 est réalisée sur la TGA Q500 de TA Instrument. Ils sont soumis à une rampe de 10°C par minute jusqu’à 700°C.

La figure 11 correspondant à l’ATG du DP3 – CH3, montre une perte de masse totale pour une température de 250°C. Cette perte de masse correspond à la dégradation de notre produit.

Le thermogramme ATG du DP₃ – COOH (figure 12) montre 3 principales pertes de masse. La première autour de 150°C peut être attribuée à l’évaporation du 1,4 diaminobutane restant (T°éb = 158-160°C) et la deuxième autour de 200°C est de l’eau liée. La dernière perte de masse, beaucoup plus importante (90% de la masse), allant de 220°C à 350°C correspond à de la dégradation du produit.

Figure 12 – Thermogramme ATG du DP₃ – COOH.

Le thermogramme ATG du DP3–NH2 (figure 13) montre une perte de masse totale du produit à 310°C correspondant à sa dégradation thermique.

D’après l’étude ATG du DP₅–COOH (figure 14), le composé commence à se dégrader autour de 230°C puis subit encore deux pertes de masses autour de 270°C et de 320°C. Le produit est totalement dégradé à 370°C.

Figure 14 – Thermogramme ATG du DP₅ – COOH.

Le thermogramme ATG du DP5–NH2 (figure 15) montre une perte de masse totale de l’échantillon pour une température de 310°C.

DP3–CH3 DP3–NH2 DP3–COOH DP5–NH2 DP5–COOH

T_dég(°C) 250 310 350 310 370

Tableau 4 – Tableau récapitulatif des températures pour lesquelles l’échantillon a perdu la totalité de sa masse

(Tdég).

Dans le Tableau 4, nous observons que les températures de dégradation varient en fonction de la longueur de la chaîne oligomère ainsi qu’en fonction de la fonctionnalité des bouts de chaînes. Ainsi, le DP₃–CH₃ a une température de dégradation plus faible que les autres modèles oligomères. On remarque l’influence de la longueur de la chaîne sur la température de dégradation des oligomères fonctionnalisés COOH. En effet, le DP₅–COOH a une température de dégradation de 20°C supérieure à celle du DP₃–COOH. Cependant, cette longueur de chaîne ne semble pas avoir d’influence sur les oligomères fonctionnalisés NH2

qui ont tous deux la même température de dégradation. On peut aussi noter que les oligomères fonctionnalisés COOH ont pour une même taille de chaîne des températures de dégradation plus élevées que les oligomères fonctionnalisés NH2.

II-2. Caractérisations thermiques DSC des modèles oligomères.

L’analyse de calorimétrie différentielle à balayage des modèles oligomère est réalisée sur la DSC Q200 de TA Instrument avec des capsules scellées et sous flux d’hélium.

Les montée en température sont réalisées à des vitesses de 10°C/min alors que les descentes en température sont réalisées à 20°C/min.

La figure 16 montre le thermogramme DSC du DP₃–CH₃. Nous pouvons observer deux températures caractéristiques : la première à 181°C peut être attribuée à la température de fusion du produit et la seconde à 174-175°C à la recristallisation de ce dernier. On observe que le pic de fusion est présent lors des trois montées en température et le pic de cristallisation lors des deux descentes en température. Ceci confirme bien l’attribution de ces deux pics à une fusion et à une cristallisation du produit.

Figure 16 – Thermogramme DSC du DP₃ – CH3.

Le thermogramme DSC du DP₃–COOH (figure 17) montre trois pics endothermiques : le premier à 138°C présent lors de la première montée en température allant jusqu’à 150°C et les deux autres à 198°C et 229°C lors de la seconde montée en température. On remarque que lors du refroidissement, il n’y a pas de pic exothermique (pas de cristallisation) et que lors du second passage, le pic à 138°C n’est plus présent.

Le thermogramme DSC du DP₃–NH₂ ne montre aucun pic endothermique lors de la première montée en température allant jusqu’à 200°C. Lors du second passage montant jusqu’à 240°C, on observe l’apparition d’un pic endothermique à 223°C. Ce pic n’est cependant plus observable lors de la dernière montée en température.

Figure 18 – Thermogramme DSC du DP3 – NH2.

Le thermogramme DSC du DP5–COOH (figure 19) ne montre aucun phénomène thermique lors de la première montée en température, du à une température maximale trop faible. Lors de la seconde montée en température, on observe un pic endothermique à 236°C.

La première montée en température n’atteignant pas des températures assez élevées, le thermogramme du DP₅ – NH₂ (Figure 20) ne laisse paraître aucun phénomène thermique. Lorsque l’échantillon est chauffé jusqu’à 300°C, un pic endothermique apparaît à 241°C.

Figure 20 – Thermogramme DSC du DP₅ – NH2.

DP₃–CH₃ DP₃–NH₂ DP₃–COOH DP₅–NH₂ DP₅–COOH

T_caract (°C) 175/181 223 138/198/229 241 236

Tableau 5 – Tableau récapitulatif des températures caractéristiques des différents modèles (T_caract).

Nous notons tout d’abord que nous n’avons pu observer de phénomènes thermiques correspondant à une température de transition vitreuse pour aucun des modèles oligomères. Les températures caractéristiques relevées (températures des pics endothermiques) peuvent paraître élevées pour des températures de fusion comparée à la taille des oligomères synthétisés. Cependant, les polyamides ont des températures de fusion bien plus élevées que les autres polymères du fait de leurs nombreuses liaisons hydrogènes entre chaînes au niveau des groupes amides [3].

Si l’on compare ces températures caractéristiques avec les températures de dégradation des différents modèles, on peut s’apercevoir qu’à l’exception du DP3–CH3, elles sont toutes

comprises dans la gamme de température de dégradation des oligomères. Pour le modèle DP₃–CH₃, ce pic est présent lors des différentes montées en température. La température de 175°C est donc la température de cristallisation du modèle DP₃–CH₃, et celle de 181°C, sa température de fusion.

Au contraire, pour les autres modèles fonctionnalisés NH₂ et COOH, ce pic endothermique n’est présent que lors du premier passage et n’apparaît plus au passage suivant.

Une observation identique a été faite par l’équipe de Atkins [4] lors de leur étude sur le Nylon 2,4. Lors de la première montée en température, des pics assez larges sont observés. Pour les passages suivants, ils n’observent plus aucune transition thermique. Ceci suggère une dégradation survenant avant la fusion ce qui est commun pour des nylons à haute densité en amide [4]. D’autre part, il a été montré, en comparant le polyamide 6,6 et le polyamide 6, que la température de fusion du PA 6,6 est plus élevée (Tf = 265°C) que celle du PA 6 (Tf = 230°C). Ceci serait dû à une augmentation de mobilité des groupes méthylènes à l’état solide avant la fusion [4].

Figure 21 – Structure chimique du Polyamide 6 et du Polyamide 6,6.

Ceci pourrait donc aussi être le cas pour le PA 4,4 en comparaison avec le PA 4 dont la température de fusion est de 265°C [5]. Dans ce cas, la fusion aurait bien lieu simultanément ou après la dégradation et ne serait donc pas observable.

Le modèle DP3–CH3 présente une température de fusion de 181°C et une température de cristallisation de 175°C. Pour les autres modèles, les pics endothermiques présents sur les thermogrammes DSC des différents modèles oligomères correspondent à la dégradation de ces modèles. A cause d’une haute densité en fonction amide des modèles oligoamides 4, 4, la dégradation survient avant la fusion.

III- Synthèse et caractérisations chimiques d’un polyamide