Caractérisations des films

3.3.2.1. Caractérisation structurale et morphologique (DRX et MEB)

Afin de confirmer la formation de films de ZnO, les échantillons ont été caractérisés par

diffraction des rayons X en temps long à partir du même diffractomètre que celui utilisé dans

le cadre des études sur les poudres (annexe 1.1). Les enregistrements ont été réalisés dans une

configuration en incidence rasante (afin de limiter la contribution du substrat et ainsi

exacerber les signaux liés au matériau) sur une plage de 2 thêta comprise entre 30 et 40°, zone

où se situent les pics de diffraction les plus intenses pour ZnO. En effet, le reste du

diagramme DRX ne présente aucun signal, les autres pics associés au matériau étant noyés

dans le bruit de fond du fait de la faible quantité de matière déposée et de l’appareil utilisé. Ce

diagramme, présenté en figure 55, présente les mêmes pics de diffraction caractéristiques que

sur le diagramme correspondant aux nanoparticules de ZnO préparées par voie colloïdale,

confirmant ainsi le dépôt d’une fine couche de ZnO de type wurtzite sur le support.

Figure 55: Diagrammes DRX des films de ZnO mono- et multicouches.

30 32 34 36 38 40

In

te

n

si

té

(u

.a

.)

2 theta (°)

ZnO 1 couche

ZnO 2 couches

ZnO 3 couches

ZnO 4 couches

(1

00

)

(0

02

)

(1

01

)

129

Ces diagrammes DRX indiquent pour tous les échantillons la présence des pics de diffraction

(100) (002) et (101) caractéristiques de l’oxyde de zinc cristallisant dans une structure de type

wurtzite, en accord avec les résultats obtenus précédemment sur les nanoparticules de ZnO

préparées par voie colloïdale. Ceci confirme ainsi la formation des films de ZnO. De plus,

l’intensité croissante des pics de diffraction, lorsque l’on augmente le nombre de couches

déposées, semble indiquer de façon intuitive une augmentation croissante de la quantité de

matière déposée dans nos films et donc à la formation de films de plus en plus épais.

La croissance de l’épaisseur des films de ZnO a été confirmée par une étude MEB. Les

clichés réalisés à partir de nos différents échantillons sont présentés en figure 56 (à noter que

nous avons rencontré des problèmes concernant le film de ZnO bicouche, expliquant ainsi

l’absence de clichés MEB pour cet échantillon).

Figure 56: Clichés MEB de la surface (en encadré) et de la tranche des films de ZnO

mono- et multicouches.

Ces images illustrent la formation de films réguliers en épaisseur, avec les échantillons

multicouches plus épais que le film de ZnO monocouche. L’empilement des couches est

parfaitement visible pour le film tricouche, phénomène plus délicat à observer dans le cas du

film quadricouche, avec seulement la couche de cœur qui reste observable. Pour chaque film,

le premier dépôt possède une épaisseur en accord avec les tests préliminaires, c’est-à-dire

avec des épaisseurs comprises entre 70 et 100 nm. Cependant, les couches suivantes arborent

des épaisseurs différentes. En effet, les films tri- et quadricouches présentent des couches

assez fines d’environ 40 - 50 nm d’épaisseur (même s’il est compliqué d’évaluer l’épaisseur

des couches dans le cas du film 4 du fait de la difficulté à distinguer la délimitation de ces

dernières, une approximation peut être faite par le calcul suivant : (220 -100)/3 ≈ 40 nm).

Cette diminution de l’épaisseur entre la première et la seconde couche est très certainement

induite par une différence de mouillabilité du verre et du ZnO (ceci pourrait être confirmé par

des mesures d’angle de contact). Cependant, malgré le fait que l’évolution de l’épaisseur ne

soit pas linéaire (déposer quatre couches successives ne quadruple pas l’épaisseur finale du

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film comparée à un échantillon monocouche), l’empilement de couches permet tout de même

d’accéder à des films de ZnO plus épais. Les clichés MEB illustrant le dessus des films

présentent quant à eux des surfaces homogènes avec une forte densité en particules de faibles

tailles (10-15 nm environ).

3.3.2.2. Spectroscopie UV-visible en transmission

Les différents films ont également été analysés par spectroscopie UV-visible en transmission

sur une plage de longueurs d’onde comprises entre 200 et 700 nm (cf. annexe 2.3 pour des

informations complémentaires sur l’appareillage utilisé). Les spectres correspondants sont

illustrés en figure 57. Les différents films présentent sans surprise l’absorption relative à ZnO

vers 370 nm (assignée dans le chapitre précédent à la transition électronique entre la bande de

conduction et la bande de valence dans le ZnO) avec cependant la présence d’un épaulement.

Nous attribuons ce dernier à la présence de porosité dans la couche de ZnO, en accord avec la

littérature [13]. Ce type de porosité est classiquement observé dans le cas des dépôts par voie

colloïdale associés à un recuit à basse température. Il peut être en partie supprimé soit en

augmentant l’épaisseur totale du film, soit en densifiant le film à l’aide d’infiltration

complémentaire et/ou une augmentation importante de la concentration du sol de départ [9].

Cet épaulement tend à disparaître au fur et à mesure de l’empilement des couches, laissant

ainsi penser à une augmentation de la densité moyenne des films multicouches (cela pourrait

être confirmé par une mesure de l’indice de réfraction). Cette diminution peut être également

la conséquence de l’augmentation de la quantité de matière déposée. Effectivement, dans le

cas du film de ZnO monocouche, l’épaisseur étant faible, le rayonnement émis par le

spectromètre a une probabilité relativement importante de ne pas croiser le ZnO et d’être

absorbé par le substrat en verre, induisant ainsi l’épaulement visible sur les spectres UV-vis.

Dans le cas du film quadricouche, la probabilité est beaucoup plus faible du fait de la

superposition des couches, ce qui conduit à un signal UV-vis sans épaulement.

Enfin, on note également la formation d’oscillations de plus en plus marquées avec

l’empilement des couches dans le visible. Ces oscillations sont dues aux interférences de la

réflexion de la lumière sur la surface des substrats et des films transparents. Ce phénomène

dépend des indices de réfraction et de l'épaisseur du film [14]. Plus l’épaisseur augmente, plus

les oscillations sont fortes.

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Figure 57: Spectres UV-visible en transmission des films de ZnO mono- et multicouches.