modifiées
• Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (SIE)
La technique nous permet d’évaluer des phénomènes électrochimiques entre différentes interfaces telles que par exemple, celle entre le substrat et l’électrolyte ou encore entre les revêtements élaborés par voie sol-gel et l’électrolyte. A travers cette analyse, nous pourrons obtenir des informations sur le pouvoir protecteur d’un dépôt ou sur les couches d’oxydes formées sur le substrat dans des électrolytes corrosifs.
La spectroscopie d’impédance électrochimique repose sur la mesure d’une fonction de transfert dans une large gamme de fréquences suite à la perturbation du système étudié. La non-linéarité de la plupart des systèmes électrochimiques nécessite une analyse locale autour d’un point de polarisation et l’utilisation d’un signal de perturbation de faible amplitude comme le montre la Figure II. 4, afin de s’assurer de travailler dans un domaine linéaire.
Figure II. 4 - Système électrochimique non linéaire soumis à une perturbation sinusoïdale.
Les caractérisations électrochimiques de l’alliage AA2024-T3 en présence d’inhibiteur dans le milieu corrosif et de différents dépôts sol-gel ont été effectuées dans une cellule électrochimique classique à trois électrodes. L’électrode de référence utilisée est une électrode au calomel saturé en KCl. La contre-électrode est une plaque d’aluminium AA2024-T3 ou une plaque de platine ayant respectivement une surface de 20 cm2 et de 8 cm2. Enfin, l’électrode de travail est constituée soit, par le substrat non revêtu de 7 cm² ayant subit la préparation de surface de sorte à étudier les milieux corrosifs utilisés, soit par des substrats revêtus dont la surface varie entre 15 et 18 cm² (selon la profondeur d’immersion du substrat dans le sol lors de l’élaboration des revêtements).
Les trois électrodes sont reliées à un dispositif Parstat 2273 (Princeton Applied Research) composé d’un potentiostat et d’un galvanostat. Les mesures d’impédance ont été réalisées dans le domaine de fréquence de 65 kHz à 10 mHz avec 10 points par décade. Les tensions utilisées sont comprises entre 10 mV et 100 mV. En effet, lorsque le revêtement obtient des propriétés barrière correctes, c'est-à-dire que la résistivité du dépôt Rsol-gel est
supérieure à 1.107 Ohm.cm², il nous est impossible d’obtenir des réponses cohérentes dans la gamme des fréquences étudiées. Il est indispensable soit d’augmenter la tension, soit d’agrandir la surface d’analyse de l’électrode de travail. Nous avons opté pour l’augmentation de la tension. Sachant que les durées d’acquisition sont très courtes (8 min) sur ce type d’appareillage, nous jugeons que les revêtements ne seront pas détériorés au cours de l’analyse. Tous les spectres sont enregistrés avec un potentiel à circuit ouvert et traités en utilisant les logiciels Powersuite et Z-view. Les mesures ont été effectuées en milieu aéré et à température ambiante dans des solutions corrosives (électrolytes) de chlorure de sodium ([NaCl] = 0,05 mol.L-1).
Le mode de perturbation (potentiostatique ou galvanostatique) dépend du système électrochimique, en particulier de la forme de la courbe I = f(E) au voisinage du point de polarisation. Le mode galvanostatique sera préféré lorsque les courants au voisinage du potentiel de polarisation sont importants et peuvent entraîner une dégradation de l’électrode de travail. En mode potentiostatique, un signal perturbateur de type sinusoïdal ∆E (relation II. 1) donnera une réponse en courant ∆I de forme sinusoïdale mais qui sera déphasée d’un angle φ par rapport au potentiel (relation II.2).136,137
∆E = |∆E|sin(ωt) (II. 1) ∆I = |∆I| sin(ωt-φ) (II. 2)
L’impédance Z(ω) d’un élément est définie comme étant le rapport entre la tension sinusoïdale de perturbation de faible amplitude (U(ω) = U0 exp (iωt)) et la réponse en courant
associée (I(ω) = I0 exp (iω t + φ ).
L’impédance est un nombre complexe (II. 3) avec une partie réel Z’ et une partie imaginaire Z’’ caractérisé par son module (II. 4) et sa phase (II. 5).
Z(ω) = Z’ (ω) + j Z’’ (ω) (II. 3) Zmod = (Z’2 + Z’’2)1/2 (II. 4)
Et φ = tan-1 (Z’’/Z’) (II. 5)
Pour l’ensemble de l’étude, les mesures d’impédance ont été effectuées en mode potentiostatique autour du potentiel libre Eocp, avec une perturbation sinusoïdale. Et pour
chaque pulsation ω du signal, on mesure ainsi l’impédance correspondant au système. Un diagramme d’impédance complexe permet de rassembler l’ensemble des mesures réalisées sur la gamme de fréquence étudiée. Il existe deux modes de représentation des données d’impédance électrochimique : la représentation de Nyquist et la représentation de Bode
- la représentation de Nyquist consiste à porter sur un repère orthonormé la partie imaginaire de l’impédance -Z’’(ω) en fonction de la partie réelle de l’impédance Z’(ω) obtenue pour une fréquence donnée.
136
C. Gabrielli et M. Keddam, Corrosion 48, 10, 1992, 794-811.
137
- la représentation de Bode indique le module de l’impédance Zmod et le déphasage φ
de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence.
Ces deux modes de représentation apportent des informations identiques, avec toutefois des visualisations différentes. La représentation de Bode sera préférée au cours de ces travaux de thèse. Dans la bibliographie l’impédance électrochimique est très souvent assimilée à et modélisée par un circuit électrique contenant plusieurs composants électriques (résistance, condensateur, bobine, etc…) placés en série ou en parallèle, constituant un circuit électrique équivalent.138,139,140 Les circuits équivalents de systèmes de protection à base de revêtements élaborés par la voie sol-gel sont représentés sur la Figure II. 5 repris des travaux de Zheludkevich,97 Rsolut, Rcoat, Roxide, Rpolar et Rwarburg correspondent aux résistivités
respectivement, de l’électrolyte (Rélectrolyte), du revêtement (Rsol-gel), de l’interface (Rinterface)
entre le dépôt et le substrat, de polarisation (transfert de charge) et de Warburg. Ces résistivités sont couplées à des capacités telles que Ccoat, Coxide, Cdl respectivement la capacité
du revêtement (Csol-gel), de l’interface (Cinterface) (substrat/dépôt) et celle de la double couche
(transfert de charge). Selon le degré de détérioration des revêtements, il existe plusieurs types de circuits (A-D). On pourra choisir un circuit en fonction du nombre de phénomènes ou de constantes de temps obtenus. Par exemple, lorsque la réponse en impédance présente un seul phénomène, on utilisera le circuit A.
138
G.W. Walter, Corrosion Science 26, 9, 1986, 681-703.
139
U.Rammelt et G.Reinhard, Progress in Organic Coatings 21, 2-3,1992, 205-226.
140
J.N. Murray, Progress in Organic Coatings 30, 4, 1997, 225-233.
Figure II. 5 - Représentation schématique des circuits équivalents (A-D) en fonction du degré de détérioration des revêtements
Durant mes travaux de thèse, les réponses des dépôts ont été on simulées uniquement avec les deux premiers circuits (A et B), le premier pour des durées d’immersion courtes (typiquement t0) et le second pour des durées d’immersion prolongées (t0+1000h). Dans le premier cas,
l’électrolyte n’atteint pas le substrat, ce phénomène se traduit par la présence d’une seule constante de temps (un seul maximum pour le déphasage sur la représentation de Bode (déphasage). Dans le second cas, l’électrolyte pénètre le revêtement jusqu’au substrat (apparition de 2 maxima).
Les Figures II. 6-8 présentent des exemples de réponses obtenues pour des substrats non revêtus dont les réponses contiennent des résistivités Rinterface et Rélectrolyte comportant une
capacité Cinterface et des substrats protégés par un revêtement dont les résistances Rsol-gel et
Rinterface comprenant des capacités Csol-gel et Cinterface (Modèle B : cf. Figure II. 5).
0 2x105 4x105 6x105 8x105 1x106 0 2x105 4x105 6x105 8x105 1x106 0 2x104 4x104 6x104 8x104 1x105 0 2x104 4x104 6x104 8x104 1x105 -Z " (O h m .c m ²) Z' (Ohm.cm²) AA2024-T3 Revêtement Sol-gel
Figure II. 6 - Exemple de réponses obtenues pour un substrat nu (AA2024-T3) et pour un dépôt élaboré par voie sol-gel selon la représentation de Nyquist
-2 -1 0 1 2 3 4 5 101 102 103 104 105 106 107 AA2024-T3 Log Fréquence /(Hz) Zmo d ( Ω .cm ²) 0 20 40 60 80 - T h e ta /( d e g )
Figure II. 7 - Exemple de réponses obtenues pour un substrat nu (AA2024-T3) selon la représentation de Bode
Rsol-gel Rinterface ωmax Cinterface Rinterface Rélectrolyte
. -2 -1 0 1 2 3 4 5 101 102 103 104 105 106 107 Revêtement Sol-gel Log Fréquence /(Hz) Zm o d ( Ω .c m ²) 0 20 40 60 80 - ϕ /( deg)
Figure II. 8 - Exemple de réponses pour un dépôt élaboré par voie sol-gel selon la représentation de Bode Toutefois, il est parfois impossible de relever certaines valeurs, par exemple dans le cas de la Figure II. 8 (courbe bleue), nous apercevons deux constantes de temps (deux maxima au déphasage : Csol-gel et Cinterface), mais la résistance liée à l’interface : Rinterface (palier) n’est pas
visible dans le domaine d’acquisition. Il est donc nécessaire de modéliser des circuits équivalent à l’aide du logiciel Zview afin d’acquérir la valeur théorique après ajustement des données expérimentales. Au cours de la simulation des circuits électriques, l’élément de phase constant (CPE) a été introduit pour prendre en compte la non-idéalité des capacités.141 Il faut préciser que plusieurs représentations existent dans la littérature pour décrire l’impédance d’un CPE. Dans cette étude, les CPE utilisés sont définis par l’équation II. 6 ci-dessous.
1/Z= Q(jω)n (II. 6)
Où Z représente l’impédance, Q le paramètre numérique égal à l’admittance (1/|Z|) avec : ω = 1 rad s−1, avec ω la fréquence et n ≤ 1 le coefficient de puissance calculé par rapport au ratio de la phase obtenue sur la phase maximale correspondant à -90°.
La valeur de la capacitance pour les différents éléments du circuit équivalent peut être calculée à l’aide de l’équation suivante (II. 7) :
C = Q(ωmax)n−1 (II. 7)
141
J. Jorcin, M. Orazem, N. Pébère et B. Tribollet, Electrochimica Acta 51, 8-9, 2006, 1473–1479.
Csol-gel
Rsol-gel
Cinterface
« Rinterface »
avec ωmax qui correspond à la fréquence obtenue pour la valeur maximale de la partie
imaginaire selon les constantes de temps étudiées.142
Pour finir, même si, les circuits équivalents sont d’un emploi très commode pour l’analyse des données expérimentales, il faudra les utiliser avec modération car le système électrique modélisé reste très éloigné de la réalité.