Les échantillons ont été caractérisés par trois techniques de microscopie. Avec un diamètre moyen de 0,8 nm, les nanotubes de type CoMoCAT sont difficiles à imager. Dans le cadre d’une collaboration avec l’ONERA, nous avons pu caractériser nos échantillons au microscope électronique en transmission (TEM). Il s’agit d’un outil très puissant pour l’étude de la structure des nanotubes de carbone. Le micro-scope peut être couplé à la spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) qui indique les éléments chimiques présents dans une zone choisie de l’échantillon. L’échantillon doit être préparé spécifiquement pour une étude TEM. Nous avons déposé quelques microlitres d’une solution de NT/TPP diluée sur une grille TEM recouverte d’une peau de carbone. La grille est ensuite rincée pour enlever la majo-rité du surfactant. La Figure2.17montre les données récoltées sur l’échantillon ainsi préparé. L’image a) est une image TEM de haute résolution d’une zone contenant des nanotubes. Incorporé dans le reste de surfactant, il est difficile de distinguer le contraste des nanotubes. Toutefois, les flèches indiquent plusieurs zones montrant des lignes droites espacées d’environ 1 nm (comme dans l’insert), que l’on attri-bue aux nanotubes [75]. Une analyse EELS a été effectuée sur cette zone mesurant 75x75 nm ; le spectre est présenté sur la Figure 2.17 c). Il montre un pic à 400 eV typiquement attribué au seuil K de l’azote ayant pour origine des transitions élec-troniques des niveaux de cœur vers des états de conduction inoccupés. Ceci indique la présence d’azote dans la zone analysée, or cet élément n’est jamais observé dans les nanotubes de carbone. Une analyse plus fine de ce pic d’absorption permet de distinguer deux pics à 397 eV et 400 eV correspondants respectivement aux pics π∗ et σ∗. Ces structures sont attribuées à l’élément azote lié à des atomes de carbone en configuration sp2, ce qui est le cas dans la molécule de TPP. Puisque dans cet échantillon, il n’y a pas d’autre composant pouvant contenir de l’azote, cette bande est interprétée comme la signature des molécules de porphyrine. Nous pouvons en déduire que la porphyrine est détectée dans les zones contenant des nanotubes.
La Figure 2.17 b) présente une image TEM à plus faible grossissement d’une zone typique de l’échantillon. On y voit des faisceaux de nanotubes suivant la trame de la peau de carbone. On constate aussi la présence de taches sombres de forme géométrique et de différentes tailles allant jusqu’à 500 nm. Nous avons constaté que ces amas résistaient mal au faisceau électronique. Il est très probable qu’il s’agisse d’amas de porphyrine.
L’image 2.18 a été acquise au microscope électronique à balayage (MEB) par Joseph Lautru à l’Institut D’Alembert de l’ENS Cachan. Elle présente des amas de forme parallélépipédique que nous avons déjà observés dans l’image TEM (Figure
2.17). Le fait que ces amas soient facettés laisse penser qu’il s’agisse de microcristaux de porphyrine. Il est difficile de connaître le moment précis où ces cristaux se sont formés ; il est peu probable qu’ils soient présents dans les solutions (pas de traces d’agrégats, surfactant en excès), en revanche il est possible qu’ils se forment pendant l’étape de séchage du dépôt lorsque les micelles se “décomposent”. La résolution du microscope utilisé ne nous a pas permis d’imager correctement les nanotubes de carbone.
Figure2.17 – a) et b) Images typiques acquises au microscope électronique en trans-mission (TEM) pour différents grossissements. c) Spectre EELS après soustraction du fond continu, acquis sur la zone de l’image a).
L’imagerie AFM est largement utilisée dans le domaine des nanotubes. Elle per-met de contrôler grossièrement la dispersion des nanotubes, d’évaluer facilement la concentration d’un dépôt et son homogénéité. Mais contrairement à l’imagerie TEM, cette technique ne permet pas de distinguer un nanotube unique d’un petit fagot de nanotubes. La Figure 2.19 présente deux images AFM acquises à l’Insti-tut D’Alembert de l’ENS Cachan. Elles correspondent à deux dépôts de NT/TPP différents, l’un concentré (gauche) et l’autre moins (droite). L’image à gauche a été acquise sur une zone de 2x2 µm. Elle montre que le dépôt est dense et qu’il présente différentes espèces : des nanotubes en fagots, des nanotubes probablement indivi-duels et des amas de porphyrine. On remarque aussi la présence d’anneaux dont l’origine est difficile à établir avec certitude. Il est vrai que ce type d’anneaux a déjà été observé dans des échantillons de nanotubes seuls [76]. Toutefois, il semble qu’ils ne soient pas présents dans les échantillons de nanotubes non fonctionnalisés. De plus, des agrégats de porphyrine en forme d’anneaux ont déjà été observés [42]. Il est donc probable qu’il s’agisse d’amas de porphyrine auto-organisés en forme
Figure 2.18 – Image obtenue au microscope électronique à balayage (MEB) sur un dépôt de composés NT/TPP obtenu par “spin-coating” sur substrat de silicium. Cette image illustre la présence de micro-cristaux de porphyrine.
neaux. L’image AFM présentée à droite sur la Figure 2.19 est acquise sur un dépôt
Figure 2.19 – Images de microscopie à force atomique (AFM) sur des dépôts de NT/TPP sur substrat de Si. À gauche : dépôt concentré. À droite : dépôt faiblement concentré.
de nanotubes fonctionnalisés sur une zone balayée plus réduite (0,8x0,8 µm). On compte au moins trois nanotubes. Les zones plus ou moins foncées sont des zones du substrat recouvertes ou non de surfactant. La mesure du contraste AFM à différents endroits le long du nanotube permet de remonter au diamètre de l’objet. Les valeurs obtenues (1 nm, 5,1 nm et 3,1 nm) montrent l’inhomogénéité du diamètre du nano-tube. Plusieurs raisons peuvent l’expliquer : des restes de surfactant sur les parois des nanotubes, un autre nanotube de plus petite taille collé et surtout la présence
de molécules de porphyrine sur les parois.
7 Vers la synthèse d’autres composés
Jusqu’ici, nous avons présenté la méthode de fonctionnalisation par gonflement de la micelle appliquée aux nanotubes de type CoMoCAT et à la porphyrine. Dans cette section, nous allons montrer qu’il est possible d’appliquer cette méthode à d’autres types de nanotubes et d’autres molécules organiques. Les mesures présentées ci-dessous n’ont pas fait l’objet d’optimisation, mais sont des preuves de faisabilité et montrent que cette nouvelle méthode peut-être appliquée à d’autres composés.