Caractérisation structurale des nanoparticules de ZnS

Les différentes méthodes d’analyse qu’offre la microscopie électronique à transmission nous permettent une caractérisation complète des nanoparticules de ZnS. Elles nous donnent les informations nécessaires sur la taille des nanoparticules, la polydispersité, la morphologie, la structure cristallographique. L’analyse en mode de haute résolution d’une nanoparticule isolée permet en effet l’accès à la structure à l’aide de la transformée de Fourier de l'image (Power Spectra). Une caractérisation complète des nanoparticules formées après irradiation fournit les informations nécessaires sur la relation entre la taille, la morphologie, la structure et les propriétés optiques.

III.3.5.1 Détermination des distributions de taille par analyse d’images MET

La dispersion et la taille des nanoparticules de ZnS ont été caractérisées par un microscope électronique de type JEOL 100 CXII. Les distributions en taille sont réalisées à partir des images obtenues en mode image du microscope. Cette technique nécessite une préparation minutieuse des grilles. Les solutions contenant les nanoparticules de ZnS sont déposées sous forme de gouttes sur des grilles d’or carbonées et séchées par la suite à l’azote.

Différentes analyses sont effectuées sur les nanoparticules synthétisées à 1, 5 et 15 kGy. Pour les nanoparticules de ZnS induites sous irradiation avec une dose de 1 kGy, la distribution est monodisperse, et elles sont sans contact entre elles. Les tailles des nanoparticules sont comparables avec 80 % de l’ensemble mesurant entre 1,2 et 1,8 nm (diamètre médian de 1,5 nm) (Figure III.13). Dans ces conditions de préparation, la distribution en taille des nanoparticules est particulièrement étroite.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 0 5 10 15 20 25 F rac tion de s nan opartic ule s de ZnS (%)

Diamètre des nanoparticules (nm) 1 kGy

Figure III.13 : Image MET et distribution de taille des nanoparticules de ZnS (1 kGy).

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 0 5 10 15 20 25 F ract io n d es nanop a rt ic ul es de ZnS ( % )

Diamètre des nanoparticules (nm)

5 kGy

Figure III.14 : Image MET et distribution de taille des nanoparticules de ZnS (5 kGy)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 0 5 10 15 20 25 30 35 Fraction des nan opartic u le s de Zn S (%)

Diamètre des nanoparticules (nm) 15 kGy

Ces études ont été menées sur d’autres nanoparticules formées à des doses plus élevées, 5 et 15 kGy. Les images obtenues dans ces deux cas montrent que la taille des nanoparticules de ZnS est plus grande que celles observées précédemment. Ceci est clairement en accord avec le déplacement vers le rouge des bandes d’absorption quand la dose augmente.

Dans le cas des nanoparticules de ZnS induites à 5 kGy, outre les nanoparticules individuelles, des agglomérats ont également été formés. Ceci est peut-être dû au fait qu’aux doses plus élevées les ions Zn²⁺ en excès adsorbés en surface des nanoparticules réagissent avec SH^-in situ comme sur un germe, ce qui provoque une croissance. Par conséquent, la distribution de taille dans ces conditions est peu homogène (Figure III.14). Ce phénomène est d’autant plus important que la dose est élevée, comme observé dans le cas de 15 kGy (Figure III.15). Les tailles des nanoparticules de ZnS formées à 5 kGy sont distribuées sur un domaine étroit, et environ 80 % des nanoparticules ont entre 1,5 et 2,2 nm. Quant à 15 kGy, plus de 80 % des nanoparticules mesurent plus de 2 nm avec une moyenne de 2,2 nm.

III.3.5.2 Structure des nanoparticules de ZnS, analyse d’images par HRTEM

L’observation des nanoparticules de ZnS par microscopie électronique à transmission a été complétée par une analyse à haute résolution de quelques nanoparticules. Les informations fournies par les images réalisées dans ce mode permettent de déterminer la structure cristallographique des nanoparticules de ZnS analysées. Les images à haute résolution ainsi que leurs transformées de Fourier sont représentées sur la Figure III.16. La Figure IV.16a représente l’analyse individuelle d’une nanoparticule de ZnS et montre l’existence de plans atomiques espacés d’une distance interréticulaire (d). Ceci veut dire que la croissance des nanoparticules au cours de l’irradiation n’est pas aléatoire. Cette croissance suit un processus qui permet aux atomes de zinc et de soufre de s’organiser dans une structure cristallographique bien définie. La distance interréticulaire d a été déterminée à partir de la transformée de fourrier (Figure III.16a insert), et sa valeur est estimée à d =1,613 Å. Ce résultat révèle en bon accord avec la distance interréticulaire des plans de la famille (311) d’une structure blende de ZnS à l’état massif et d’un paramètre de maille a = 5,409 Å, qui donne une distance d =1,631 Å. La valeur moyenne du paramètre de maille des nanoparticules, calculée a partir des distances interréticulaires est de a = 5,436 Å.

Figure III.16 : Images TEM de quelques nanoparticules de ZnS formées à une dose de 1 kGy.

Les analyses effectuées sur plusieurs nanoparticules confirment cette structure. En effet, la Figure IV.15b, nous a permis d’identifier les plans (221) de la structure blende par la distance interréticulaire calculée à l’aide de la transformée de Fourrier, d =1,817 Å, qui est également en bon accord avec la valeur théorique d =1,803 Å. De plus, sur la Figure IV.15c, l’image en haute résolution montre que les plans atomiques observés forment un angle α. Le calcul de cet angle et les distances interréticulaire par la transformée de Fourier donne des valeurs de distances de d₁ =1,932 Å, d₂ =1,938 Å et un angle α = 58,33^o. Ces résultats sont très proches de ceux de la structure blende pour les plans atomiques (022) et (202) avec une distance interréticulaire d =1,912 Å et un angle α = 60^o.

L’ensemble de ces analyses réalisées nous a permis donc d’identifier la structure blende des nanoparticules de ZnS formées sous irradiation. Remarquons que la structure würtzite n’a pas été observée pour les nanoparticules de ZnS. Il faut noter que la forme des nanoparticules de ZnS observées par TEM et HRTEM est quasi-sphérique.