3.2.1 Méthodes de caractérisation
MorphologieLa morphologie du CZTSSe est étudiée par microscopie électronique à balayage. Un microscope élec-tronique à balayage (MEB) est constitué d’une chambre sous vide dans laquelle est contenu l’échantillon à analyser, au-dessus de laquelle se trouve la colonne. Un canon à électrons est placé à l’extrémité de celle-ci. Il est constitué d’un filament courbé qui est chauffé. Par effet thermo-électrique, les électrons sont éjectés du filament au niveau de sa courbure dans la colonne. Cette dernière est constituée de lentilles magnétiques réalisées à partir de bobines magnétiques. Elles permettent de focaliser et de déplacer le faisceau d’électrons sur l’échantillon. Les électrons atteignent l’objet à analyser avec une énergie ciné-tique de l’ordre d’une dizaine de keV et entrent en collision avec les atomes à la surface de l’échantillon. Les électrons des couches externes sont éjectés. Ils ont typiquement une énergie de l’ordre d’une dizaine d’eV. Ils sont détectés et constituent le signal à analyser. Le microscope balaie la surface de l’échantillon ce qui permet de reconstituer la topographie de l’objet d’étude. Des images en vue de dessus et en coupe sont réalisées pour étudier la morphologie du CZTSSe. Plusieurs microscopes ont été utilisés en fonction de leur résolution. Un MEB Phillips XL30 a été utilisé pour réaliser des images de la surface du CZTSSe. Il permet d’obtenir des images nettes à un grandissement de x20 000, ce qui permet d’observer les grains de CZTSSe dont la taille est de l’ordre du micron. Un MEB Zeis LEO 1530 a été utilisé pour effectuer les images en coupe. Il permet d’obtenir des images nettes jusqu’à un grossissement de x300 000.
Composition chimique
L’énergie de bande interdite du CZTSSe dépend du taux de soufre et de sélénium. D’autre part, certaines études montrent qu’il existe un lien entre le rendement du CZTSSe et la stoechiométrie en cations du matériau. Il est observé que les cellules ont des rendements photovoltaïques plus élevés lorsque
le taux [Cu]/([Zn]+[Sn]) est d’environ 0,8 et que le taux de [Zn]/[Sn] est d’environ 1,2 [20, 58]. Au vu de ces éléments, il est nécessaire de pouvoir caractériser la composition chimique du CZTSSe. Pour cela, deux techniques d’analyse sont utilisées. La première est l’EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) qui permet de déterminer la composition chimique globale de l’échantillon. La deuxième technique est la GDS (Glow Discharge Spectroscopy) qui permet de déterminer le profil en épaisseur des éléments constituant le CZTSSe.
L’EDS est une technique qui consiste à détecter les rayons X émis par les atomes de l’échantillon dans un microscope électronique. Comme il a été expliqué dans le paragraphe précédent, le faisceau incident d’électrons crée des électrons secondaires par collisions. Lorsque l’électron secondaire est éjecté de l’atome, un électron d’une couche supérieure vient prendre sa place. Cette transition électronique est effectuée en émettant un photon X d’énergie égale à la différence d’énergie des deux couches. La raie d’émission principale est la raie Kα. C’est la raie qui correspond à l’émission d’un électron d’une couche L vers une couche K. Les raies d’émission ont une énergie bien déterminée pour chaque élément, c’est ce qui permet de les identifier. Un détecteur EDS est placé dans la colonne du MEB. Il analyse le rayonnement X émis par l’échantillon pendant que le MEB est en fonctionnement. La tension d’analyse détermine la profondeur à sonder.
La GDS est une technique qui consiste à déterminer de manière qualitative le profil de chaque élément dans la couche de CZTSSe. La surface de l’échantillon est pulvérisée par un plasma d’Ar. Il s’agit d’une pulvérisation RF d’une fréquence de 13,56 MHz. La vitesse de pulvérisation atteint l’ordre duµm.min−1. Les espèces pulvérisées sont détectées en temps réel par un détecteur spécifique à chaque élément en spectrométrie optique. L’intensité du signal obtenu est proportionnelle à la quantité d’atomes de chaque espèce. Pour chaque élément, l’intensité du signal n’a pas la même sensibilité ce qui rend cette technique qualitative. Le temps de pulvérisation est proportionnel à la profondeur sondée dans le matériau. Au final, un spectre d’intensité correspondant à la quantité des éléments en fonction de leur profondeur dans le matériau analysé est obtenu.
3.2.2 Mesures de caractérisation du CZTSSe
La figure 3.5a représente une image par MEB d’un échantillon de CZTSSe fabriqué avec le procédé standard. La cellule photovoltaïque n’est pas fabriquée entièrement. La réalisation technologique s’est arrêtée à l’étape de formation du CZTSSe pour qu’il puisse être caractérisé. La taille des grains de CZTSSe est de l’ordre du micromètre et le matériau est cristallisé de manière homogène. Un facteur important de la synthèse du matériau est d’avoir des couches continues. En effet, il faut empêcher le CdS de se déposer sur l’électrode en face arrière lors du dépôt par bain chimique ce qui provoquerait des courts–circuits. La figure 3.5a montre que les grains sont joints ce qui est adéquat.
L’image du CZTSSe en coupe figure 3.5b permet de déterminer l’épaisseur de la couche, ainsi que des informations sur le contact entre le CZTSSe et le contact arrière. La figure 3.5b permet de visualiser le substrat en verre sodo-calcique dans la partie inférieure, au-dessus le contact arrière en Mo puis la couche de CZTSSe. Sur la figure 3.5b, l’épaisseur du CZTSSe qui a été synthétisée est uniforme. La figure montre également que la couche de CZTSSe est continue en épaisseur. L’ordre de grandeur de la taille des grains dans l’épaisseur de la couche est de l’ordre du micromètre comme leurs dimensions dans le plan de la
(a) Image de la surface réalisée avec le MEB Phillips XL30 (b) Image en coupe réalisée avec le MEB Zeis LEO 1530 Figure 3.5 – Images MEB d’un échantillon de CZTSSe synthétisé avec le procédé standard
couche. De plus, des petits grains sont observables entre le Mo et le CZTSSe qui résultent probablement du clivage du matériau.
La figure 3.6 représente le spectre GDS de l’échantillon de CZTSSe et permet de mettre en évidence le profil des éléments dans la couche active. L’ordonnée est l’intensité du signal de détection des éléments qui est proportionnelle à la quantité d’éléments présents dans la couche. L’axe des abscisses représente le temps de gravure qui est proportionnel à la profondeur de la couche. La composition de la couche varie rapidement en surface. Une diminution de Zn et de Se est observable tandis que les quantités de Cu et Sn augmentent. Ensuite, les profils des éléments sont relativement constants au milieu de la couche et ce jusqu’au contact arrière qui est visible à l’endroit où la quantité de Mo augmente significativement. A cette profondeur de la couche proche du contact arrière, la quantité de Cu diminue significativement avant les autres tandis que les quantités de Zn et de S augmentent faiblement. Ces mesures sont compatibles avec l’existence d’une phase Zn(S,Se) en face avant et arrière de l’absorbeur. Seule une face riche en Zn a été mise en évidence par Grenetet al. [32] proche de l’interface avec le Mo. La variation de signal vers la face avant n’est pas expliquée.
Lorsque les conditions du recuit de sélénisation ne sont pas optimales, il en résulte une mauvaise cristallisation du CZTSSe, ainsi qu’une morphologie particulière. La figure 3.7a montre la surface d’un échantillon mal cristallisé. Cette surface est composée de "cloques" dont le centre est strié. La figure 3.7b représente une "cloque" en coupe. Ce sont des cavités où la couche de CZTSSe n’est plus en adhérence avec le contact arrière en Mo. Pour l’instant, la cause de l’apparition des cavités reste indéterminée et des cellules fonctionnelles ont pu être fabriquées malgré leur présence.
Figure3.6 – Spectre GDS d’un échantillon de CZTSSe fabriqué avec le procédé standard
(a) Morphologie d’un échantillon de CZTSSe mal cristallisé (b) Vue en coupe d’une cavité Figure3.7 – Images MEB d’un échantillon de CZTSSe mal cristallisé