Caractérisation physico-chimique des cermets totalement oxydés

L’objectif de ce travail est d’estimer le temps nécessaire à l’oxydation totale d’échantillons destinés aux caractérisations mécaniques, puis d’étudier les évolutions microstructurales et physico-chimiques sur de longues durées d’oxydation.

B. 1. Cinétique d’oxydation d’échantillons parallélépipédiques sur le long terme

B. 1. 1 Evolution de l’épaisseur oxydée sur chaque face

Dans un premier temps, nous avons vérifié que les lois cinétiques établies sur le court terme (t<100h) étaient extrapolables à plus long terme (Figure IV - 13 a), en particulier pour le matériau B. Le modèle cinétique approché prédit plutôt bien l’épaisseur d’oxyde relevée sur des échantillons parallélépipédiques.

Oxydation sous air 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 200 400 600 800 1000 1200 temp s (h) é p a is s e u r ( m m ) Modèle matériau A à 960°C Modèle matériau B (lot1) à 960°C A à 1000°C B à 1000°C mesures à 960°C mesures à 1000°C (330h) a) b) (840h) (330h) (840h)

Figure IV - 13 : a) Comparaison des épaisseurs d’oxydes réelles et théoriques sur le long terme b) Sections d’échantillons de matériau B à la suite d’une oxydation partielle de 330h et de 840h à 960°C A titre d’exemple, deux sections sont illustrées à la Figure IV - 13 b), parmi les quatre échantillons que l’on a oxydés sous air à 960°C et retirés du four à intervalles réguliers (330h, 640h, 830h et 1050h).

De plus, la vitesse moyenne d’oxydation du matériau B, qui ralentit avec le temps, devient plus faible que celle du matériau A à partir de 500h d’exposition à 960°C, et à partir de 100h à 1000°C.

B. 1. 2 Estimation de la durée d’oxydation complète

D’après les résultats précédents, nous avons conclu qu’environ 1000h et 1500h étaient respectivement nécessaires pour oxyder totalement nos échantillons de matériaux A et B à 960°C (épaisseur oxydée de l’ordre de 2mm). Pour limiter la durée d’exposition sous air de ce dernier, nous avons opté pour un maintien à 1000°C pendant 1000h. Cette équivalence temps–température permettant une réduction de la durée du cycle thermique a été justifiée par des considérations physico-chimiques développées ci-dessous.

B. 2. Evolution de la microstructure et de la composition chimique

B. 2. 1 Matériau A

F. Rioult a déjà étudié les évolutions microstructurale et chimique du matériau A induites par une oxydation totale à 960°C [RIO05]. Si l’on ne tient pas compte des oxydes denses formés à la surface des pastilles, le matériau A oxydé présente un taux de porosité sensiblement homogène, de l’ordre de 4 à 5% : il est donc plus élevé qu’avant oxydation (Figure IV - 14 a).

a) b) % atomique spinelle monoxyde avant Ni0.8 Fe2.2 Ni0.84 Fe0.16 après Cu0.18 Ni0.87 Fe1.95 Cu0.39 Ni0.59 Fe0.12 paramètre de maille (Ǻ) spinelle monoxyde

avant 8.354 4.194 après 8.343 4.197 variation -0.13% 0.07%

Figure IV - 14 : a) Pastille totalement oxydée sous air à 960°C (MEB) - b) Evolution de la composition chimique et du paramètre de maille des oxydes constituants le matériau A

De plus, les compositions chimiques des deux oxydes sont relativement homogènes sur toute l’épaisseur, mais sont devenues très différentes des compositions initiales en raison de l’insertion de cuivre au sein des réseaux cristallins. Cette substitution ne modifie pas pour autant de manière significative les paramètres de maille des deux oxydes (Figure IV - 14 b).

B. 2. 2 Matériau B

Concernant le matériau B, les volumes des deux réseaux cristallins évoluent très peu à la suite des différentes substitutions cationiques (variation des paramètres de maille inférieure à 0,3%). De plus, les analyses de quatre profils microsonde repérés Figure IV - 15 a) ont démontré que les compositions chimiques du monoxyde et du spinelle formés à 1000°C étaient très proches de ceux générées à 960°C et qu’elles ne variaient que très légèrement entre la surface et le cœur des échantillons (Tableau IV - 16). Ces légères fluctuations de composition chimique ont été comparées aux prévisions thermodynamiques du logiciel Factsage® (Figure IV - 17).

a)

b)

+

-

Cuivre

Nickel

Oxygène

(MO)

4mm

Figure IV - 15 : a) Section médiane d’un échantillon totalement oxydé à 1000°C et profils étudiés (MO) b) Présence de porosité (MO) et déplétion en certaines espèces chimiques (images X) à cœur d’échantillon

surface 0.5mm

spinelle Cu0.13 X0.40 Ni0.87 Fe1.60 Cu0.08 X0.48 Ni0.95 Fe1.49 oxyde Ni0.68 Cu0.27 Fe0.05 Ni0.76 Cu0.16 Fe0.07

1mm cœur

spinelle Cu0.06 X0.41 Ni0.96 Fe1.57 Cu0.09 Al0.45 Ni0.91 Fe1.55 oxyde Ni0.83 Cu0.09 Fe0.07 Ni0.75 Cu0.17 Fe0.08

Tableau IV - 16 : Compositions atomiques moyennes des deux oxydes sur 4 profils (matériau B)

Sur une coupe du diagramme de phase Fe-Ni-Cu-O2 à 960°C, nous avons représenté les 4

conodes relatives aux compositions moyennes de spinelle et de monoxyde relevées à la microsonde (Figure IV - 17). Les compositions des oxydes situés à 0,5mm de la surface (conode rouge) et à cœur (conode rose) sont conformes à l’équilibre thermodynamique calculé à partir du mélange initial (point bleu). En revanche, le logiciel ne prévoit ni l’excès ni le déficit de cuivre relevés respectivement en surface (conode bleue) et à 1mm de la surface (conode verte). Les écarts au modèle thermodynamique sont d’autant plus plausibles que les bases de données logicielles ne prennent pas en compte l’insertion de cuivre dans le spinelle.

Excès

de Cu

0

2mm

Figure IV - 17 : Diagramme d’équilibre du matériau B en présence d’oxygène et conodes associées aux écarts de composition chimique entre les deux oxydes (stœchiométrie représentée par le point bleu) Enfin, contrairement à ce qui a été observé sur le matériau A, le taux de porosité du matériau B diminue après oxydation (moyenne de 2% calculée à partir de trois analyses d’images). On constate toutefois deux anomalies dans la densification relative des échantillons, mais qui n’auront pas d’influence significative aux cours des caractérisations mécaniques :

• Des zones de porosité plus ou moins marquée apparaissent sous forme d’anneaux

concentriques (Figure IV - 15 a) : le système thermodynamique pouvant être saturé localement en raison d’une évolution de pression partielle d’oxygène, les espèces chimiques ne parviennent plus à diffuser au sein de la microstructure et les porosités ne sont plus comblées (reprise des phénomènes diffusifs au niveau des zones denses).

• Dès les premières heures d’oxydation, l’interface cermet oxydé/cermet non oxydé

devient poreuse et migre de façon centripète vers le cœur de l’échantillon, où elle finit par se concentrer (Figure IV - 15 b).

En négligeant ces variations locales, on considère donc que les échantillons totalement oxydés présentent in fine une relative homogénéité de compositions chimiques et de microstructure.

B. 3. Comparaison des caractéristiques physiques de base

B. 3. 1 Variations de masse et de volume

Nous avons quantifié les évolutions de masse, de volume et de densité de plusieurs échantillons parallélépipédiques des deux compositions (Tableau IV - 18), induites par l’oxydation. On remarque que la diminution de densité du matériau B, moindre que celle du matériau A, ne peut pas être expliquée par la différence entre les gains de masse. En effet, si son volume augmente moins, c’est en raison de la résorption d’une partie de la porosité initiale : la prise de volume n’implique alors qu’un gonflement linéaire de 4,0% contre 5,9%.

matériau A matériau B

évolution du taux de porosité +2% -3%

prise de masse 6.9% 8.3%

perte densité -10.0% -7.2%

prise de volume 18.9% 12.5%

gonflement linéaire isotrope 5.9% 4.0%

Tableau IV - 18 : Comparaison des évolutions de taux de porosité, de masse, de densité et de volume associées à l’oxydation

B. 3. 2 Variations de la dilatation linéaire

Nous avons vu précédemment que l’oxydation du métal engendrait une réduction du coefficient de dilatation thermique moyen des matériaux. Deux mesures réalisées sur le matériau B oxydé ont en effet confirmé les estimations des calculs réalisés à partir des proportions volumiques et des propriétés dilatométriques des couples NiO/Ni et CuO/Cu (seule la transformation de métal en monoxyde avait été considérée).

On avait ainsi évalué respectivement des désaccords dilatométriques moyens de 1,9.10-5°C-1

et de 10-5°C-1 entre 25 et 1000°C pour les matériaux A et B (Tableau IV - 19).

α moyen (10-6°C) matériau A matériau B

avant oxydation 13.2 12.0

après oxydation (calcul) 11.30 10.98

après oxydation (mesure) X 11.00

écart -14.6% -8.8%

Tableau IV - 19 : Comparaison des coefficients de dilatation thermique moyen avant et après oxydation des cermets

B. 3. 3 Bilan des évolutions physico-chimiques associées à l’oxydation

En théorie, la transformation de métal en monoxyde s’accompagne de changements de volume et/ou de coefficient de dilatation pouvant nuire à l’intégrité physique du cermet. Ces évolutions microstructurales et physico-chimiques ont été confirmés par nos caractérisations expérimentales. Il est donc possible de prévoir approximativement les augmentations de volume et/ou les diminutions de coefficient de dilatation thermique en fonction de la proportion initiale de métal, si l’on suppose que celui-ci se transforme essentiellement en monoxyde.

Les cermets étudiés ne peuvent être insensibles à de telles évolutions matérielles, que ce soit en conditions de fonctionnement isotherme ou anisotherme. Nous allons donc désormais nous intéresser aux changements de comportement mécanique induits par une oxydation complète. Le matériau A ne constituant pas une priorité de notre étude, nous n’avons traité que ponctuellement ces changements, à des fins comparatives.