Chapitre III. Caractérisation physico-chimique et mise en évidence
I. Caractérisation physico-chimique
I. 2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge (IRTF)... 75
Bandes d’absorption caractéristiques de la phase argileuse: ... 76
Liaisons O–H ... 76 Liaisons Si–O ... 77 Liaisons Si–O–MO ... 77 Liaisons MO–OH ... 77
Bandes d’absorption caractéristiques des minéraux accessoires ... 77
I. 3. Diffraction des rayons X (DRX) ... 78 I. 4. Caractérisation texturale ... 80
II. Mise en évidence des propriétés catalytiques du monolithe en argile ... 82
II. 1. Étude de l’oxydation catalytique de CO sur M_Clay ... 82Résultat de la réaction d’oxydation totale de CO catalysée par M_Clay ... 82 Écart entre la réaction d’oxydation de CO catalysée par M_Clay et celle non
catalytique ... 83 Comparaison entre les performances catalytiques de M_Clay et d’autres catalyseurs de la littérature vis-à-vis l’oxydation totale de CO. ... 84
II. 2. Étude de l’oxydation catalytique du méthane en présence de M_Clay ... 85
Résultat de l’oxydation catalytique du mélange CH4/O2 sur M_Clay ... 85 Conversion et sélectivité de la réaction catalytique en CO et CO2. ... 88 Apport catalytique de M_Clay à la réaction du mélange CH4/O2. ... 89 Comparaison de M_Clay vis-à-vis de différents systèmes catalytiques de la littérature 90
II. 3. Étude de l’oxydation catalytique de l’éthanol sur le M_Clay ... 91
Gain catalytique dû à l’utilisation de M_Clay pour l’oxydation totale de l’éthanol . 91 Évolution des produits de l’oxydation de l’éthanol sur le M_Clay ... 93 Mesure de la sélectivité catalytique de M_Clay dans la réaction d’oxydation de l’éthanol 94
Conclusion ... 97
Références bibliographiques ... 99
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I. Caractérisation physico-chimique
I. 1. Analyse chimique
Dans une étude portant sur les argiles, il est important d'établir la constitution chimique élémentaire du solide étudié parce que ses propriétés dépendront fortement des éléments présents. Le résultat de l’analyse élémentaire obtenue par fluorescence X est reporté dans le
Tableau III-1. Les éléments présents dans cette argile, exprimés sous forme d'oxydes, ont été présentés en pourcentages relatifs dans la totalité de l'échantillon.
Tableau III-1 Composition chimique de l’argile, en pourcentage massique, déterminée par fluorescence X
D’après le Tableau III-1, SiO2, Al2O3 et Fe2O3 sont les composés les plus abondants, tandis que les autres éléments ne sont présents qu'en petites quantités. La teneur en SiO2 de 58,50% et celle en Al2O3 de 23,90% donne un rapport Si/Al d’environ 2,5. En effet, le rapport
Si/Al peut être utile en tant qu’indice qualitatif pour évaluer le degré de pureté de notre argile en son contenu de phases argileuses, à partir de sa composition chimique seulement. Ainsi, le faible rapport obtenu pour notre argile, peut aussi indiquer une faible teneur en phase sableuse constituée par le quartz.
Il convient de noter aussi que la teneur en fer relativement élevée (11,11%), montre l’abondance de cet élément plus probablement sous forme d'oxyde libre. En effet, une haute teneur en Fe2O3 a toujours été suspectée d’être à l’origine d’une coloration brune rougeâtre, tel est le cas de notre argile [1,2].
I. 2. Caractérisation par spectroscopie infrarouge (IRTF)
La Figure III-1 présente le spectre infrarouge de l’argile utilisée dans cette étude. L’examen de ce spectre fait apparaître des bandes d’absorption dues à la phase argileuse et ceux dus à des impuretés (minéraux accessoires).
Compound SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO Na2O TiO2 CaO ZrO2 MnO2
Perte à feu Teneur
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Figure III-1 Spectre d’absorption infrarouge obtenue pour l’argile étudiée.
Bandes d’absorption caractéristiques de la phase argileuse:
Ces bandes correspondent aux liaisons Si–O, Si–O–M, M–O–H où (M= Al, Fe et Mg) existantes entre les anions et les cations situés en sites octaédriques ou tétraédriques, ainsi qu’un grand nombre de groupements OH.
Liaisons O–H
La position des bandes d’absorption du groupement OH, dépend largement du type de feuillet (di- ou tri-octaédrique), de la nature des cations dans les sites octaédriques et du taux d’occupation. L’examen de ce spectre révèle un ensemble de bandes d'absorption de O-H que nous présentons comme suit :
- la bande centrée à 1639 cm-1 est attribuée à la superposition des vibrations de déformation symétrique et asymétrique de l’eau liée par liaison hydrogène. Elle correspond aux vibrations de l’eau de constitution ou de l’eau d’hydratation contenue entre les feuillets [3].
- les vibrations de déformation des molécules H2O adsorbées sont caractérisées par la bande 3436 cm-1 [4,5].
- En générale, les bandes situées dans l’intervalle 3600-3800 cm-1, correspondent aux vibrations d’élongation des groupements OH structurels, internes et externes. Dans notre cas, la bande observée à 3695 cm-1 caractérise les groupements OH de la couche octaédrique exposés à la surface, alors que la bande observée à 3624 cm-1 caractérise les groupements OH
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coordonnées à 2 atomes d’aluminium (Al2OH) et situés entre la couche octaédrique et la couche tétraédrique [6,7].
Liaisons Si–O
Le spectre enregistré de l’argile naturelle présente une large bande d’absorption intense, située entre 900 - 1100 cm-1. Cette bande est centrée vers 995 cm-1, elle caractérise les vibrations d'élongation de la liaison Si–O. En outre, une autre bande, correspondant aux vibrations de valence de la même liaison, apparaît à 1092 cm-1. Ce léger déplacement serait dû, soit à la présence d’ions trivalents (Al3+) substitués au silicium en sites tétraédriques, soit aux ions ferriques substitués à l’aluminium en sites octaédriques.
Liaisons Si–O–MO
La notation MO désigne les métaux Al et Mg situés en position octaédrique. Les bandes de vibration de ces liaisons apparaissent dans l'intervalle 450 - 600 cm-1. Ainsi, les bandes situées à 546 et 463 cm-1 sont attribuées, respectivement, aux vibrations de déformation des liaisons Si-O-AlO et Si-O-MgO
Liaisons MO–OH
Généralement, les vibrations AlO–OH se manifestent à 920 cm-1. Le partage du groupement OH entre le fer et l'aluminium en position octaédrique, peut déplacer ce pic vers les basses fréquences [7]. Dans le cas de notre échantillon, ce pic apparaît plutôt aux environs de 915 cm-1 et révèle ainsi la présence du Fer dans la structure de l’argile analysée. Également, la bande des vibrations de la liaison Mg-OH, confondue avec celles de Si-O-MO, est localisée à 524 cm-1 [8].
Bandes d’absorption caractéristiques des minéraux accessoires
Les bandes situées à 796 et 694 cm-1 peuvent être attribuées aux impuretés cristallines [9]. Elles se manifestent par des épaulements que nous attribuons à la présence du quartz. La bande caractéristique de la silice libre cristallisée (quartz) se situe à 1010 cm-1 [10], cette bande est difficilement mise en évidence, puisqu’elle est masquée par la bande des liaisons Si–O (vers 1092 cm-1), beaucoup plus étendue pour les silicates en feuillets que pour la silice libre.
Dans le spectre infrarouge, on remarque aussi la présence d’un faible pic de vibration à 1414 cm-1 caractérisant la calcite (CaCO3).
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I. 3. Diffraction des rayons X (DRX)
L’échantillon de l’argile a été analysé par diffraction des rayons X pour pouvoir caractériser les phases minéralogiques présentes et préciser la nature des minéraux argileux. Le diffractogramme obtenue pour notre argile est montré sur la Figure III-2.
Figure III-2 Diffractogramme des rayons X et distances basales (coin supérieur droit) déterminées pour les minéraux présents dans l’argile étudiée.
L’examen de ce diffractogramme nous a permis de révéler la présence de trois principaux minéraux argileux, qui ont été identifiés pour être Illite, Kaolinite et Vermiculite en se référant à la base de données ICDD (International Center for Diffraction data). Les diffractogrammes standard des minéraux identifiés ont été groupés dans la Figure III-2 pour coïncider parfaitement avec le diffractogramme de l’argile. Également, d’autres pics intenses ont été détectés à 2θ= 20,87 ; 26,65 et 50,17° et sont attribués à la présence de quartz comme impureté cristalline majeure.
Le diffractogramme présenté dans le coin supérieur droit, montre en effet la présence de pics relativement intenses aux angles de diffraction 2θ = 6,19 ; 8,88 ; et 12,37° correspondant à des distances basales respectives de 14,28 Å ; 10,00 Å ; et 7,13 Å caractéristiques, de vermiculite, illite et kaolinite, respectivement. Le Tableau III-2 regroupe l’ensemble des minéraux identifiés par cette analyse, leur formule chimique ainsi que leur distance basale.
Vermiculite Illite Kaolinite Quartz 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Kaolinite d(001)= 7,13 Å Illite d(001)= 10,00 Å 2 Theta (°) Vermiculite d(001)= 14,28 Å
Int
en
sité r
elat
ive (
u.a
.)
2 Theta (°)Chapitre III
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Tableau III-2 Composition minéralogique de l’argile étudiée.
Dans le but de s'assurer de la persévérance de l'intégrité structurale de l’argile en fonction de la température durant la réaction catalytique, sa stabilité thermique a été donc étudié et suivie par DRX à différentes températures.
Comme le montre la Figure III-3, en comparaison avec l’échantillon analysé à la température ambiante, aucune disparition ni apparition de nouveau pic n’a été observé dans les diffractogrammes des échantillons analysées à des températures de 200, 400 et 500 °C. Ceci démontre que l’argile étudiée a bien pu retenir sa structure ainsi que sa composition minéralogique dans cet intervalle de températures. Par conséquent, l’activité catalytique que découle de cette argile serait attribuée exclusivement aux minéraux caractérisés ci-dessus, avec probablement une contribution de part d’autres éléments constitutives tel que l’oxyde de fer.
Figure III-3 Diffractogrammes de l’argile analysée à différentes températures. Minéral Code de référence (ICDD) Formule chimique Distance basale (Å) Vermiculite 01-076-0847 Mg3,41Si2,86 Al1,14O10(OH)2 (H2O)3,72 14,28 Illite 00-026-0911 Al3Si3O10(OH)2 10,00 Kaolinite 00-029-1488 Al2Si2O5 (OH)4 7,13 Quartz 01-087-2096 SiO2 3,34
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Figure III-4 Micrographies au MEB de l’argile à a) grande et b) petite échelle.
Un échantillon du matériau argileux a été analysé par MEB à deux différents grossissements. Le micrographe obtenu (Figure III-4 a) révèle que notre argile est constituée d’une agglomération de particules de tailles hétérogènes et de formes irrégulières. Une observation à fort grossissement (Figure III-4 b) démontre également une répartition irrégulière des particules constitutives dans l'ensemble de l’échantillon. Outre, des cavités inter-granulats/agglomérats ont été observées. Ces cavités pourraient être associées à la macroporosité du matériau argileux.
I. 4. Caractérisation texturale
L’isotherme d’adsorption et de désorption de diazote à 77 K de l’échantillon d’argile est présentée sur la Figure III-5. Cette isotherme est de type IV, caractéristique d’un matériau mésoporeux d’après la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). On observe également la présence d’une boucle d’hystérésis avec la branche de désorption pour des pressions relatives (p/p0) supérieures à 0,45 (car la désorption de l’azote condensé dans les mésopores n’est pas réversible). L’hystérésis est de type H4 généralement observée pour des matériaux mésoporeux possédant des feuillets liés entre eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation capillaire.
La surface spécifique et le volume poreux, sont déterminés par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) (Tableau III-3) ; on obtient une surface spécifique de 41,7 m2.g-1 et un volume poreux de 0,0992 cm3.g-1. Le diamètre des pores déterminé par la méthode de Barrett, Joyner et Halenda (BJH) est estimé à 9,51 nm. Cette valeur de la taille des pores est bien dans la fourchette de tailles des mésopores (2 < pores < 50 nm).
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Figure III-5 Isotherme d’adsorption/désorption d’azote à 77 K obtenu pour l’argile étudiée. La méthode dite « t-plot » a été appliquée avec l’équation de Harkins et Jura afin de déterminer la surface spécifique due aux micropores ainsi que leur contribution dans le volume total des pores (Tableau III-3). On obtient une surface spécifique des micropores de 5,05 m2.g
-1et un volume microporeux de 0,0024 cm3.g-1. Ces valeurs sont incluses dans les valeurs obtenues avec la méthode BET, ce qui montre que cette argile est majoritairement constituée de mésopores.
Tableau III-3 Caractéristiques texturales de l’argile étudiée.
aVt : volume total des pores.
bVmeso : volume mésoporeux.
cSext : surface spécifique externe.
dSmic : surface des micropores.
eVmic : volume microporeux.
fDp : diamètre des pores.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80