4.3 Lien entre l’enveloppe convexe et la fonction biconjuguée
4.3.1 Caractérisation du nombre de phases possible pour la loi d’état de van der Waals
Jusqu’alors on a considéré un système constitué de I sous-systèmes. En utilisant les résultats d’analyse convexe donnés ci-dessus, on s’amène à caractériser le nombre de sous-systèmes qui peuvent coexister à l’équilibre thermodynamique lorsque les sous-systèmes sont décrits par une loi de van der Waals.
Definition 28. Soit P : Rn→ N avec P (x) l’entier tel que
f∗∗(x) = inf P (x) X i=1 λif (xi) avec P (x) X i=1 λixi = x ,
où l’inf est considéré en tenant compte de toutes les expressions de x en tant que combinaison convexe de P (x) points.
4.4. PROBLÈME D’OPTIMISATION ISOTHERME 65
Le théorème suivant indique la valeur maximale du I dans le problème de minimisation (4.5) sous les contraintes intensives pour la loi d’état de van der Waals.
Théorème 29. Considérons le problème de minimisation (4.5) sous les contraintes intensives sur la conser- vation de masse, d’entropie et la non miscibilité(4.6)-(4.7)-(4.8). Considérons l’énergie e de van der Waals (3.50) qui vérifie l’inégalité (3.64). Alors, le problème de minimisation (4.5) est réduit au problème suivant
e∗∗(τ, s) = e(τ, s) = inf
τi≥b,ϕi≥0
{ϕ1e(τ1, s1) + ϕ2e(τ2, s2)}, (4.29)
avec les contraintes
ϕ1+ ϕ2 = 1, ϕ1τ1+ ϕ2τ2 = τ, ϕ1s1+ ϕ2s2 = s. (4.30)
Démonstration. Soit x = (τ, s) un point dans le domaine de e. Soit P (x) l’entier donné par la définition 28. Supposons par l’absurde que P (x) = 3, alors x appartient à un simplexe de dimension 2. D’une part, sur ce simplexe on a que e∗∗est une fonction affine, donc ∂e
∗∗
∂xi
(x) = Cte pour i = 1, 2. D’autre part, sur
le bord de ce simplexe on a ∂e
∗∗
∂s = ∂e
∂s comme le plan est bitangent, ceci rentre en contradiction avec la propriété (3.64).
Remarque 14. Dans le chapitre 6, on fera l’étude avec la représentation entropique où on va considérer l’entropie s de van der Waals comme fonction d’état non concave. Pour cela, il est important de noter qu’on adapte les résultats obtenus dans ce chapitre où le travail est fait avec une énergie non convexe. En effet, avec la représentation entropique on va se ramener à un problème de maximisation sous contraintes. Donc, la caractérisation de l’équilibre thermodynamique se fait par la construction de l’enveloppe concave de l’entropie s, notée conc s. Or, l’enveloppe concave de l’épigraphe d’une fonction donnée f est l’opposé de l’enveloppe convexe de la fonction opposée notée −f . Autrement dit,
conc f = −conv (−f ).
Ceci permet alors l’adaptation dans le chapitre 6 de tous les résultats obtenus avec la représentation énergé- tique.
4.4
Problème d’optimisation isotherme
Dans cette partie, on établit le problème d’optimisation décrivant l’équilibre thermodynamique dans le cas isotherme. Autrement dit, on suppose que la température T = ∂E
∂S est constante. Ainsi, comme on a vu dans le chapitre précédent le fluide est décrit par son énergie libre F fonction de sa masse M et son volume V . On rappelle qu’on considère toujours que la masse totale est conservée et les sous-systèmes considérés sont immiscibles avec absence de vide. C’est à dire, on respecte les contraintes (4.1)-(4.2).
Hors l’équilibre thermodynamique, l’énergie libre du système est la somme des énergies partielles :
F((Mi, Vi)i) = I
X
i=1
F (Mi, Vi).
Par le second principe de la thermodynamique, on sait qu’à l’équilibre thermodynamique, l’énergie corres- pond à l’énergie minimale du problème d’optimisation suivant :
inf I≥1,Mi≥0,Vi≥0 { I X i=1 F (Mi, Vi); I X i=1 Mi = M, I X i=1 Vi = V }. (4.31)
66CHAPITRE 4. ÉQUILIBRE THERMODYNAMIQUE D’UN SYSTÈME COMPOSÉ DE I SOUS-SYSTÈMES
Comme on a vu, le théorème de Carathéodory implique qu’on a I ≤ 2 comme il s’agit d’un seul corps pur et on a seulement deux variables extensives M et V qui entrent en jeu dans la modélisation.
En divisant par M > 0, le problème de minimisation (4.31) est équivalent à
inf M1≥0,V1≥0,M2≥0,V2≥0 { 1 MF (M1, V1) + 1 MF (M2, V2)} (4.32)
sous les contraintes
X i Mi M = 1, X i Vi M = V M.
Comme F est une fonction P H1, l’expression
1 MF (M1, V1) + 1 MF (M2, V2) est équivalente à M1 M F (1, τ1) + M2 M F (1, τ2) qui correspond à ϕ1F (1, τ1) + ϕ2F (1, τ2), avec ϕi = Mi
M ∈ [0, 1] représentant la fraction massique et τi = Vi
Mi
≥ 0 le volume spécifique de la phase i = 1, 2. Ainsi, l’équivalence du problème d’optimisation (4.31) est donnée par le problème de minimisation en variables intensives suivant :
inf
τ1>b,τ2≥0,ϕ1≥0,ϕ2≥0
{ϕ1f (τ1) + ϕ2f (τ2)}, (4.33)
sous les contraintes suivantes :
ϕ1+ ϕ2 = 1, (4.34)
ϕ1τ1+ ϕ2τ2 = τ. (4.35)
4.5
Conclusion
Dans ce chapitre, on a décrit l’équilibre thermodynamique d’un système composé de I sous-systèmes par un problème de minimisation sous contraintes. En utilisant quelques résultats d’analyse convexe on a ca- ractérisé l’équilibre par la construction de l’enveloppe convexe de l’énergie non nécessairement convexe. Ensuite, on a montré grâce à un corollaire du théorème de Carathéodory que le nombre de phases à l’équi- libre est au plus 3 puisqu’on décrit le système par deux variables intensives. Finalement, pour la loi de van der Waals, on a montré que seulement deux phases au plus peuvent coexister. Ceci est dû au fait que l’éner- gie de van der Waals est strictement convexe par rapport à l’entropie spécifique. Dans le chapitre suivant, on va étudier les minimiseurs du problème d’optimisation sous contraintes construit dans le cas isotherme.
5
Modélisation isotherme
Introduction
On va s’intéresser dans le présent chapitre à l’étude du problème de minimisation établi dans le chapitre précédent dans le cas isotherme. On considère alors le problème suivant
f(τ ) = inf
τ1≥0,τ2≥0,ϕ1≥0,ϕ2≥0
{ϕ1f (τ1) + ϕ2f (τ2)}, (5.1)
sous les contraintes
ϕ1+ ϕ2 = 1, (5.2)
et
ϕ1τ1+ ϕ2τ2 = τ, (5.3)
avec ϕi =
Mi
M ∈ [0, 1] représentant la fraction massique et τi = Vi
Mi
≥ 0 le volume spécifique de la phase i = 1, 2. On rappelle que la contrainte (5.2) décrit la conservation de la masse alors que (5.3) représente la non-miscibilité ainsi que l’absence de vide. Tout au long de ce chapitre, on considère l’énergie libre de Helmoltz de la loi d’état réduite de van der Waals f dont toutes ses propriétés sont détaillées dans le chapitre 3. Dans la suite, on suppose que les phases ont des volumes spécifiques ordonnés comme suit
1
3 < τ1 ≤ τ ≤ τ2. (5.4)
On note que le nombre 1
3 figurant dans l’hypothèse (5.4), est la valeur b associée à la loi réduite iso- therme de van der Waals. Dans un premier temps, on fait l’étude du problème de minimisation (5.1) sous les contraintes (5.2)-(5.3) ce qui va permettre de caractériser les états d’équilibre. Ensuite, on va présenter la technique pour créer un système dynamique capable de dissiper l’énergie du mélange et dont les équi- libres correspondent à ceux du problème de minimisation (5.1). On présentera trois systèmes dynamiques isothermes pour lesquels on étudie la stabilité des équilibres par une technique de stabilité de Lyapunov. Finalement, on présentera des simulations numériques réalisées sous Python pour illustrer les propriétés des systèmes dynamiques.
68 CHAPITRE 5. MODÉLISATION ISOTHERME
5.1
Étude du problème d’optimisation et caractérisation des états
d’équilibre
Avant de commencer l’étude du problème de minimisation sous contraintes on va d’abord exprimer les fractions massiques en fonction des autres variables.
Proposition 30. Les fractions massiques ϕ1etϕ2 sont données par :
ϕ1 : R+× R+× R+→ [0, 1] ϕ2 : R+× R+× R+→ [0, 1] (τ, τ1, τ2) 7→ τ − τ2 τ1− τ2 , (τ, τ1, τ2) 7→ − τ − τ1 τ1− τ2 .
sous l’hypothèseH1 suivante :
1
3 < τ1 ≤ τ ≤ τ2 et τ1 < τ2. (5.5)
Démonstration. En partant des contraintes (5.2)-(5.3), et en remplaçant ϕ2par 1 − ϕ1dans l’équation (5.3),
on obtient
ϕ1(τ1− τ2) = τ − τ2
ainsi sous l’hypothèse (5.5), on arrive à chercher la forme explicite de ϕ1 et ϕ2 comme données dans la
proposition ci-dessus. Sous l’hypothèse (5.5), on vérifie que ϕ1, ϕ2 ∈ [0, 1].
On cherche maintenant à caractériser les états qui réalisent l’infimum de l’énergie libre de Helmoltz. On veut alors à minimiser la fonction F définie par
F : [0, 1] × [0, 1] × R × R → R (5.6) (ϕ1, ϕ2, τ1, τ2) 7→ ϕ1f (τ1) + ϕ2f (τ2) (5.7)
sous les conditions (5.2)-(5.3). Cette fonction est bien une fonction C1 et les conditions (5.2)-(5.3) sont
affines. Il existe alors λϕ, λτ ∈ R des multiplicateurs de Lagrange tels que ∇L = 0 où L est donné par
L(λϕ, λτ, x) = F (x) + λϕψ1(x) + λτψ2(x)
avec
(
ψ1(x) = ϕ1+ ϕ2− 1,
ψ2(x) = ϕ1τ1+ ϕ2τ2− τ.
En utilisant les relations (3.37)-(3.38), on se ramène au système d’équations suivant :
f (τ1) + λϕ+ λττ1 = 0, (5.8)
f (τ2) + λϕ+ λττ2 = 0, (5.9)
− ϕ1p(τ1) + ϕ1λτ = 0, (5.10)
− ϕ2p(τ2) + ϕ2λτ = 0. (5.11)
Lemme 31. Sous l’hypothèse (5.5), les états d’équilibre classiques sont :
1. Des états liquides ou gaz purs : ϕ2 = 0 (respectivement ϕ1 = 0), avec τ1 = τ , τ2 > τ arbitraire
(respectivementτ2 = τ , τ1 < τ arbitraire).
5.1. ÉTUDE DU PROBLÈME D’OPTIMISATION ET CARACTÉRISATION DES ÉTATS D’ÉQUILIBRE69
Démonstration. 1. Le cas ϕ2 = 0 correspond à avoir ϕ1 = 1. Par suite τ1 = τ d’après la contrainte de
la non miscibilité (5.3), ce qui veut dire que seulement la présence d’une seule phase. Le cas ϕ1 = 0 implique de la même manière la présence aussi d’une seule phase.
2. Si ϕ1ϕ2 6= 0, alors d’après les relations (5.10)-(5.11) on en déduit que
λτ = p(τ1) = p(τ2).
Ensuite, en utilisant la relation de Gibbs (3.37), et en injectant λτ = p(τi), i = 1, 2, dans les relations
(5.8)-(5.9) on en déduit :
µ(τ1) = µ(τ2).
D’après le point 1. du Lemme 31, l’équilibre atteint en phase pure correspond aux états stables (liquide ou vapeur purs), métastables mais également les états de la zone spinodale qui ne sont pas admissibles. Les états de coexistence sont caractérisés par le résultat suivant.
Proposition 32. Si ϕ1ϕ2 6= 0 et sous l’hypothèse (5.5), les propriétés suivantes sont équivalentes.
i) Il existe un unique couple(τ1∗, τ2∗) avec τ1∗ < τ2∗ tel que les potentiels chimiques et les pressions des deux phases sont égaux.
p(τ1∗) = p(τ2∗), (5.12)
µ(τ1∗) = µ(τ2∗). (5.13)
ii) On récupère la règle des aires égales de Maxwell sur la pression :
Z 1
0
p(τ2+ t(τ1− τ2))dt = p(τ1∗) = p(τ ∗
2). (5.14)
iii) La différence entre les énergies libres de Helmholtz est :
f (τ2∗) − f (τ1∗) = −p(τ1∗)(τ2∗− τ1∗) = −p(τ2∗)(τ2∗− τ1∗). (5.15)
Démonstration. Les identités (5.14)-(5.15) sont équivalentes du fait que f0(τ ) = −p(τ ) par la relation (3.38). Il reste à montrer l’équivalence entre les identités (5.12)-(5.13) et (5.15). Supposons qu’on a les identités (5.12)-(5.13). En utilisant la relation de Gibbs (3.37), on obtient
f (τ2∗) − f (τ1∗) = µ(τ2∗) − µ(τ1∗) − p(τ2∗)τ2∗+ p(τ1∗).τ1∗ = −p(τ1∗)(τ2∗− τ1∗)
= −p(τ2∗)(τ2∗− τ1∗).
Dans la figure 5.1, on présente la pression et le potentiel chimique isothermes de van der Waals à une température T = 0.9 avec les valeurs de τ1∗et τ2∗correspondantes et vérifiant les propriétés de la proposition 32.
70 CHAPITRE 5. MODÉLISATION ISOTHERME
FIGURE 5.1 – Représentation de la loi de van der Waals réduite dans le plan (τ, p) et (τ, µ) pour une température T = 0.9.