CdSe/CdS sur une lame de verre excité au taux de pompage µ
Dans un premier temps, nous utilisons la méthode développée par Piernicola Spinicelli [Spinicelli 09 a] pour caractériser les propriétés des états brillants et gris des nanocristaux de CdSe/CdS. Les nanocristaux servant aux expériences de ce chapitre sont de type cœur/coquille avec un cœur de CdSe de rayon 1.4 nm et une coquille épaisse de CdS de 5 nm, similaires à ceux de la référence [Spinicelli 09 a]. Une solution concentrée de ces nanocristaux présente une fluorescence intense avec un maximum d’émission à 620 nm et une largeur à mi-hauteur de 30 nm. En traçant l’intensité d’émission au cours du temps d’un nanocristal déposé sur une lame de verre, et excité au taux de pompage µ, on observe deux états d’émission : un état brillant et un état gris (voir chapitre 1). En définissant un intervalle en intensité pour l’état gris (en violet sur la figure 3.8) et l’état brillant (en rouge sur la figure 3.8), on peut sélectionner les photons détectés dans chaque état d’émission. On calcule alors la durée de vie de chaque état. On trouve une durée de vie de l’ordre de 65 ns pour l’état brillant et 7 ns pour l’état gris.
FIG. 3.8 : Variation de l’intensité de fluorescence d’un nanocristal de CdSe/CdS pendant 10 s (enregistrement total dure 180 s avec un temps d’intégration de 10 ms). L’histogramme de l’intensité correspondant, pour la totalité de l’enregistrement, montre bien deux états d’émission. Courbe de durée de vie pour l’état gris (en violet) et de l’état brillant (en rouge).
Nous pouvons aussi calculer l’efficacité quantique radiative de l’état gris. Elle est définie comme la probabilité que l’électron se recombine d’une façon radiative avec un des deux trous, l’autre mécanisme de recombinaison correspondant à un processus Auger. Elle vaut :
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où
avec la durée de vie radiative de l’état « gris » et avec le temps de recombinaison Auger.
L’efficacité quantique radiative de l’état « gris » est donnée par le rapport des intensités moyennes des états brillants et des états gris correspondant aux positions des maximums des deux pics de l’histogramme de l’intensité (figure 3.8). On note respectivement Ig et Ib leur intensité, avec Ig l’intensité de l’état gris et Ib l’intensité de l’état brillant d’éfficacité quantique 100%. En effet, Piernicola Spinicelli avait montré pendant sa thèse que chaque état correspond à l’émission de photons uniques. On trouve que l’efficacité quantique de l’état gris vaut environ 22%.
En sélectionnant les photons émis dans l’état gris, nous avons pu montrer que le taux de recombinaison de cet état, égale à , est de 7 ns. À partir de l’efficacité quantique calculée expérimentalement et de la durée de vie trouvée, on peut déterminer le taux de désexcitation Auger et le taux de désexcitation radiatif de l’état gris. On trouve que vaut 32,3ns et vaut 9 ns. Ce temps de recombinaison Auger est bien plus long que dans le cas de CdSe/ZnS (~ 100 ps). Il provient de la délocalisation de l’électron dans l’ensemble de la structure et explique pourquoi l’état de faible émission d’un nanocristal de CdSe/CdS ne correspond pas à une extinction totale comme dans le cas de CdSe/ZnS.
Cette méthode est applicable à tous les nanocristaux qui présentent des états gris bien distincts des états brillants et assez nombreux pour effectuer un ajustement précis de la durée de vie. Ce n’est pas le cas pour tous les nanocristaux utilisés pendant cette thèse. Ainsi, sur la figure 3.9, nous présentons des résultats obtenus pour des nanocristaux au cœur de 3 nm de diamètre et de 8 nm d’épaisseur de coque qui seront utilisés au chapitre 4. Les états gris sont dans ce cas trop peu nombreux.
FIG. 3.9 : L’intensité de fluorescence d’un nanocristal de CdSe/CdS au cœur de 3 nm de diamètre et de 8 nm d’épaisseur de coque (enregistrement de 140 s avec un temps d’intégration de 10 ms). L’histogramme de l’intensité correspondant montre bien deux états d’émission.
Pour caractériser les taux de décroissance des états gris, nous avons développé une autre méthode qui consiste à ajuster la décroissance de l’ensemble de la photoluminescence (PL) du nanocristal avec la fonction suivante :
Cet ajustement est évidemment suggéré par les deux états d’émission. Son intérprétation est la suivante : (« b » pour brillant) et (« g » pour gris) sont les poids
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respectifs des deux exponentielles tandis que et sont les durées de vie des deux états. Dans la suite, l’ajustement est effectué à partir d’une décroissance de la fluorescence normalisée à 1 à . La figure 3.10 présente le résultat obtenu pour le nanocristal correspondant aux données de la figure 3.9.
FIG.3.10 : Courbe de déclin de fluorescence d’un nanocristal de CdSe/CdS déposé sur une lame de verre. La ligne (en rouge) correspond à un ajustement par une bi-exponentielle.
Les valeurs numériques sont les suivantes :
Les amplitudes des deux exponentielles sont reliées à l’intensité d’émission dans l’état gris et l’état brillant. En effet, l’amplitude correspondant à un état est proportionnelle au temps passé dans cet état ainsi qu’à son efficacité quantique radiative. Après normalisation, on a :
À partir de l’histogramme des intensités, on peut calculer le temps passé dans chaque état. Il suffit de sommer le nombre d’événements correspondant à un état et de multiplier le résultat obtenu par le temps d’intégration utilisé pour calculer l’évolution de l’intensité d’émission au cours du temps. Pour le nanocristal de la figure 3.9, on trouve
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 P h o to lu m in e sc e n c e s N o r m a li sé e Temps (ns)
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et . Les valeurs des efficacités quantiques relevées sur la figure 3.9
nous permettent de déduire que :
On retrouve des valeurs proches de celles résultant de l’ajustement par une double exponentielle. Cet accord entre les résultats obtenus par l’histogramme des intensités et l’ajustement de la décroissance de la photoluminescence confirme la validité de cette approche et renforce l’interprétation donnée par Piernicola Spinicelli dans sa thèse. De plus, elle valide les ajustements de la photoluminescence de nanoscristaux déposés sur des structures plasmoniques à l’aide de double exponentielle que nous effectuerons par la suite dans ce manuscrit (voir sections 3.6, 4.2 et 4.3). Dans ce cas, nous verrons que la structure en double bosse disparaît et que seul l’ajustement de la photoluminescence par deux exponentielles permet de connaître les durées de vie de l’état neutre et de l’état ionisé. Il faut tout de même noter que l’accord trouvé entre les deux méthodes n’est pas parfait. Le temps d’intégration est la plupart du temps trop grossier pour distinguer de façon précise les états brillants et les états « gris ». Le décompte du temps passé dans l’état brillant et dans l’état gris via l’histogramme des intensités est alors imprécis. De plus, l’ajustement par une décroissance bi-exponentielle montre une précision limitée si l’une composante a un poids très important.
Dans la section suivante, nous allons étudier les propriétés d’émission de ces nanocristaux en les déposant sur des structures métalliques désordonnées au seuil de percolation.