Cette partie décrit la monocellule différentielle qui est utilisée pour fournir les caractérisations électrochimiques des assemblages membrane électrodes qui seront testés dans cette thèse. La description des avantages et inconvénients de l’utilisation d’une cellule différentielle est faite. La conception de notre cellule est décrite. La méthode d’assemblage de la cellule est précisée, ainsi que son raccordement au banc d’essai.
1. La monocellule différentielle
1.1. Un outil de caractérisation pour un fonctionnement homogène de l’AME dans le plan Une des problématiques des caractérisations électrochimiques en monocellule est l’inhomogénéité de fonctionnement sur toute la surface des électrodes (inhomogénéités dans le plan) ainsi que dans l’épaisseur. La surface des piles peut faire plusieurs dizaines de cm². Chaque flux traversant la cellule peut être vecteur de ces inhomogénéités. Il peut y avoir des inhomogénéités dans le transport de gaz (influencé par le format des canaux de distribution, la distribution inhomogène des porosités de la GDL et du MPL, la présence d’eau dans la cellule, la compression de l’assemblage). Ainsi, à l’échelle macroscopique, il existe des inhomogénéités de compression [1]–[3], de distribution de courant [4]–[8], de distribution de température [1], [9]–[11]. Ces inhomogénéités ont un impact sur la performance de la cellule, et complexifient la modélisation (d’autant plus que certaines de ces inhomogénéités sont liées, notamment la répartition en réactifs et la répartition de courant) et la compréhension du fonctionnement des électrodes. Dans le cadre de cette thèse, nous souhaitons étudier l’impact du MPL en nanotubes de carbone sur sa performance en lien avec la répartition d’eau dans la pile. Nous souhaitons au maximum nous affranchir de problèmes « parasites » dont les inhomogénéités de surface, et étudier « localement » l’impact de la structure du MPL sur la distribution d’eau. Il est donc pertinent d’utiliser une monocellule petite surface différentielle. La cellule différentielle permet de fonctionner facilement en sur- stœchiométrie pour éviter les hétérogénéités entre l’entrée et la sortie de la cellule. Ainsi, on considère que le fonctionnement dans le plan est homogène. La distribution des flux de gaz, de protons, de température et de courant, ainsi que la compression, sont considérées comme invariants dans le plan. Néanmoins, il faut prendre en considération le fait que ces distributions sont inhomogènes dans l’épaisseur. De plus, un des désavantages d’une monocellule différentielle est que tous les défauts de composition des matériaux de l’assemblage ont un impact plus important sur la performance de la cellule. Etant donné que l’on peut considérer que l’on étudie des phénomènes locaux (puisque la surface est très petite), les défauts locaux (distribution de porosité de la GDL et du MPL par exemple) ne sont pas compensés par l’effet « grande surface » que l’on peut retrouver pour des cellules grandes surface. Ceci est une information très importante à considérer lors de l’interprétation des résultats en cellule différentielle. Enfin, l’impact de certains phénomènes limitants de la PEMFC est aussi exacerbé par ce système petite surface, pour la même raison que mentionné précédemment (ils ne sont pas compensés). Parmi ces phénomènes, on peut citer les limitations au transport de réactifs liés à une mauvaise répartition d’eau dans la cellule, l’assèchement de la membrane, l’impact des gradients de concentration
50
(en réactifs et protons) et de température dans l’épaisseur de la pile en fonction des variations de densité de courant. La conception de la cellule différentielle est détaillée dans la partie suivante.
1.2. Conception de la cellule différentielle petite surface
Dns un premier temps, les plaques monopolaires doivent être de bonnes conductrices électriques et thermiques. Ces plaques doivent aussi résister à la corrosion pour pouvoir être utilisées sur le long terme et de manière répétitive. Il a en effet été démontré que sur les fonctionnements longue durée et notamment suite à des cycles en tension répétitifs, les plaques monopolaires (ou bipolaires dans le cas de stack) sont sujettes à la corrosion et à la formation de couches passives dans la zone active de la cellule (canaux), ce qui nécessite l’utilisation de matériaux non-corrosifs (acier inoxydable) et de traitements contre cette corrosion [12]–[16] . Un des traitement anti-corrosion utilisé sur des plaques en aluminium ou en acier inoxydable est le dépôt d’une couche d’or (ou alliage d’or) [17]–[20]. Dans notre cas, la cellule est constituée de deux plaques monopolaires en aluminium recouvertes d’une couche d’or, ce qui permet de limiter la corrosion tout en fournissant des conductions thermique et électrique suffisantes. Les plaques sont gravées chacune de 30 canaux parallèles d’une longueur de 1.2cm, de 250µm de largeur et 400µm de profondeur. Les canaux sont espacés avec une période de 500µm. Cette configuration permet de minimiser les hétérogénéités d’alimentation en gaz, en surface de la GDL au contact des plaques. La zone délimitée par les canaux donne ainsi une surface d’électrode de 1.2cm x 1.5 cm soit 1.8cm². La conception des canaux a été optimisé pour limiter les pertes de charge entre l’entrée et la sortie des réactifs.
2. Montage d’un essai en cellule différentielle
2.1. Montage d’un assemblage membrane-électrode dans le monocellule
Afin de préparer la cellule pour les essais électrochimiques, on assemble la totalité des éléments constitutifs de la pile. Dans notre cas, l’assemblage se compose de joints-cales et de renforts à l’anode et la cathode, de couches de diffusion de gaz à l’anode et à la cathode, et d’un assemblage membrane électrode, appelé tricouche ou CCM (pour « catalyst-coated membrane »), composé des couches actives et de la membrane déjà assemblées. Les joints cales sont en polytétrafluoroéthylène (PTFE) obtenus par découpe laser. Leur rôle est de maintenir la couche de diffusion centrée sur la zone active, c’est-à-dire la zone d’écoulement des gaz, ainsi que d’assurer l’étanchéité des gaz en ne laissant exposée que cette zone. Ils doivent donc être incompressibles et ne pas se déformer sous la contrainte ou dans la gamme de température (80°C) utilisées pendant les tests. L’assemblage joints-cales et renfort permet de contrôler l’épaisseur finale de la couche de diffusion. Elle se compose donc d’une ouverture centrale d’une surface de 13mmx16mm, soit un millimètre de plus en largeur et en longueur que la surface délimitée par les canaux. Cette précaution permet de compenser d’éventuels défauts de découpe et/ou de placement qui peuvent survenir. Cela est d’autant plus important que les dimensions mises en jeu sont réduites. L’épaisseur des cales est choisie de façon à contrôler le taux de compression de la GDL. Dans notre cas la compression doit être comprise entre 25% et 30%. On adapte donc l’épaisseur du joint cale en fonction de celle de la GDL pour correspondre à ces taux. La Figure 2-A-1 montre de gauche à droite le sens d’assemblage des éléments de la pile.
51
Le renfort est en ethylène tétrafluoroéthylène (ETFE) et est découpé, de la même façon que la cale, par laser. L’ouverture centrale des renforts a la même surface que la zone active, soit 12mmx15mm. Ce renfort fait toujours 25µm d’épaisseur. Il permet d’assurer la solidité de la membrane en évitant au maximum sa déformation. L’épaisseur finale de la GDL sur la zone active correspondra à la somme des épaisseurs du renfort et de la cale. L’association du renfort et de la cale permet donc de contrôler la compression de la GDL, qui, comme cela a été précisé, doit être comprise entre 25% et 30%. Les GDL sont découpées à la taille de l’ouverture centrale de la cale. Les découpes se font au scalpel au moment du montage pour s’adapter à chaque cale. L’assemblage membrane électrode est un CCM produit par Gore. L’anode et la cathode n’ont pas le même chargement en platine (0.2mgPt.cm-2 et 0.4mgPt.cm-2
respectivement). Il est important de pouvoir les différencier pour le montage en pile. Pour ce faire, le CCM est découpé en forme de L afin de distinguer l’anode et la cathode comme le montre la Figure 2- A-1. L’ensemble de ces éléments sont assemblés sur une des plaques monopolaires de la pile, puis la seconde plaque monopolaire est enfin assemblée. Le montage se termine par la fixation des vis de serrage, qui sont isolées du reste de l’assemblage et assurent la compression et la stabilité mécanique de l’ensemble de la pile. La Figure 2-A-2 qui résume l’assemblage complet de la pile avec les plaques monopolaires et l’assemblage des éléments de la Figure 2-A-1.
Figure 2-A-1 : de gauche à droite, ordre d’assemblage des éléments consitutifs de la pile (joints- cale, renfort, GDL, CCM)
52
Une fois assemblée la cellule doit être raccordée au banc d’essai et alimentée en gaz réactifs pour pouvoir démarrer les caractérisations électrochimiques. La description du banc d’essai et la connexion de la cellule au banc est donnée dans le paragraphe suivant.
2.2. Description du banc d’essai et connexion de la cellule
La pile est connectée électriquement au banc via les fiches de mesure de courant et de tension du banc. Elle est connectée au potentiostat via les fiches adaptées (fiches pour montage à trois électrodes travail-référence-contre électrode). L’électrode de référence est la contre électrode dans notre cas. L’alimentation en gaz réactifs se fait via des conduites de gaz maintenues à une température de 95°C par des fils chauffants autour des lignes, pour éviter toute condensation d’eau liquide avant l’accès à la cellule. Les gaz arrivent par le haut de la cellule, et sont évacués par le bas, via d’autres conduites de gaz non chauffées. Ce système permet d’évacuer les gaz sans perturber le fonctionnement de la pile. Les consignes de flux de gaz sont contrôlées en Nl/h via l’écran de contrôle du banc d’essai. Avant d’atteindre la cellule, les gaz passent par des bulleurs qui permettent d’adapter leur humidité relative. L’eau des bulleurs est maintenue à la température souhaitée grâce à des bains thermostatés. Le fluide caloporteur est une huile siliconée, ce qui permet d’éviter toute évaporation jusqu’à des température de 140°C. La température de consigne des bulleurs est adaptée en fonction du point de rosée nécessaire à l’obtention du taux d’humidité relative voulue dans la cellule. Les données de point de rosée, de température des bulleurs, de pression et de température de cellule, des températures des lignes, d’humidité relative ainsi que de débit de gaz sont mesurée et indiquées sur l’écran de contrôle du banc. La température de la cellule est maintenue grâce à un système de circulation d’eau dans les plaques monopolaires anode et cathode, qui sont alimentées en eau par un bain thermostaté. Les différentes connexions entrantes et sortantes de la pile sur le banc sont schématisées sur la Figure 2-A-3.
53
Pour certains tests, le HR est contrôlé en variant la température des bulleurs en fonction du point de rosée que l’on souhaite avoir pour produire un HR donné. C’est le cas pour les mesures du chapitre 2. Dans d’autres cas et notamment pour les tests du chapitre 4, le HR sera obtenu par des mélanges gaz secs/gaz humides. Dans ce cas les bulleurs sont à une température fixe de 84°C pour un point de rosée à 80°C. La pile est alimentée à 35 Nl/h d’hydrogène à l’anode et 98 Nl/h d’air à la cathode. Ces débits sont fixes (il s’agit de la même valeur de débit total pour les mélanges gazeux). Pour les tests sous H2/N2
les débits anode et cathode sont de 30 Nl/h.
Cette monocellule différentielle va nous permettre d’étudier la répartition d’eau locale dans les assemblages membrane électrode que nous allons choisir. Comme nous l’avons introduit dans le chapitre 1, les problématiques de répartition d’eau dans les PEMFC peuvent mener à de forte dégradation du fonctionnement de la pile. Afin de comprendre quelles sont les raisons de ces dégradations, et quels sont les mécanismes de transport d’eau dans une pile, la partie suivante fait l’état des lieux des connaissances qui ont été acquises au cours des années sur ce sujet.
Figure 2-A-3: schéma des connexions reliées à la cellule : conexion électriques et en alimentation en gaz, circuit d’eau.
54