Caractérisation élémentaire et chimique des particules

Afin d’obtenir un substrat suffisamment fin et transparent pour être observé au microscope électronique en transmission et de s’affranchir de l’effet de la matrice de fer pour l’analyse élémentaire des particules d’oxydes, nous avons choisi d’utiliser la technique de réplique extractive (ou technique de la double réplique) pour la préparation de nos échantillons destinés à l’analyse au MET.

Cette technique, qui nous a été transmise par le laboratoire canadien de la technologie des matériaux CANMET est résumée ci-dessous (voir annexe B pour le protocole détaillé).

Technique de la réplique extractive

Le principe de cette technique consiste à prélever des particules à la surface d’un échantillon trop épais pour être observé directement au MET.

Dans notre cas, le protocole de réplique retenu pour l’observation des particules d’oxydes est la double réplique ou réplique positive, inspirée par le laboratoire canadien de la technologie des matériaux (CANMET). Dans un premier temps, l’échantillon recuit et couvert d’oxydes sélectifs (fig. 2.20-a) subit une attaque au nital 3% (3 % en masse d’acide nitrique concentré à 65 % en masse dans l’éthanol) pour faciliter le déchaussement des particules d’oxydes (fig. 2.20-b). Une durée d’attaque d’une minute permet une extraction satisfaisante des particules sur tous nos échantillons.

Figure 2.20 – Schéma de la réplique extractive (a) échantillon poli et recuit (b) échantillon après attaque chimique (c) dépôt du film de polymère et (d) réplique avant dépôt du film de carbone.

Ensuite, nous drapons la surface de l’échantillon à analyser avec un film d’acétate de cellulose (fig. 2.20-c), préalablement assoupli pendant quelques secondes dans de l’acétone. Après évaporation complète de l’acétone, nous retirons le film sec avec précaution et nous le fixons sur une plaque de verre propre, la face présentant les particules extraites vers le haut (fig. 2.20-d).

Les plaques sont ensuite recouvertes d’un film fin de carbone au moyen d’un évaporateur sous vide (LADD).

L’allure de la réplique à cette étape du protocole est représentée sur la figure 2.21. Le film de polymère est ensuite dissous pour obtenir le film de carbone et les particules d’oxydes uniquement.

Figure 2.21 – Schéma de la réplique après le dépôt du film de carbone.

Observations et mesures

Les observations au MET des répliques reposent sur les techniques conventionnelles de champ clair et champ sombre :

Les observations en « champ clair » (mode image) permettent d’obtenir une image des particules présentes sur la réplique.

Les observations en « champ sombre » (mode diffraction) permettent de mettre en évidence des zones correspondant à une famille {hkl} avec h, k et l les indices de Miller qui définissent un plan en sélectionnant un spot de diffraction.

Les images de la figure 2.22 (–a et –b) représentent ces deux types d’observation, en mode image et en mode diffraction, où la zone qui diffracte pour un plan {hkl} sélectionné, est éclairée (les flèches en rouge permettent d’identifier les particules d’oxydes qui diffractent). Cette dernière image est obtenue en sélectionnant sur un cliché de diffraction, comme par exemple sur celui de la figure 2.22 –c, un spot de diffraction, qui correspond à un plan {hkl} donné (flèche jaune).

Figure 2.22 – (a) Champ clair, (b) Champ sombre d’une particule monocristalline et (c) Cliché de diffraction mettant en évidence un spot de diffraction correspondant à un plan {hkl}.

(a) (b (c)

Interprétation des clichés de diffraction

Le protocole d’interprétation des clichés de diffraction repose sur différents points :

L’élaboration de la liste des oxydes susceptibles de se retrouver sur nos surfaces : à partir des données recueillies dans la thèse d’Ollivier-Leduc [58] et des éléments d’addition présents dans nos alliages binaires Fe – Si, on peut établir une liste non exhaustive des oxydes présents sur nos répliques (notamment la silice sous ses différentes formes cristallines et des oxydes mixtes de fer et de silicium).

Le calcul préalable des distances interréticulaires pour chaque type d’oxydes grâce à la base de données ICSD [63] (Inorganic Crystal Structure Database), et de leur projection sur l’écran dans les conditions de fonctionnement du microscope. La base de données ICSD fournit des informations importantes relatives à chaque oxyde, à savoir sa structure cristallographique, le groupe d’espace auquel il appartient, les paramètres de sa maille, la position des atomes dans le cristal, et quelques informations sur sa stabilité en fonction de la température. Dans le cadre de notre étude, nous n’avons présenté que les tableaux 2.6 et 2.7 de la base de données ICSD ; ces tableaux regroupent les principales propriétés cristallographiques relatives aux oxydes de silicium ainsi qu’aux oxydes mixtes de fer et de silicium.

Oxydes SiO2 Structure cristallographique Groupe d’espace Stabilité à P = 1 atm

Quartz alpha Rhomboédrique à axe hexagonal P3121 Stable jusqu’à 573 °C

Quartz béta Hexagonale P6222 Stable entre 573 et 870 °C

Tridymite Hexagonale P63 / mmc Stable au-dessus de 870 °C

Cristobalite alpha Quadratique P41212 Métastable jusqu’à 227 °C

Cristobalite béta Cubique Fd3mS Stable entre 227 et 1470 °C

Tableau 2.6 – Liste des différents types de silice SiO2 d’après la base de données ICSD [63].

À partir du logiciel EMS (Electron Microscopy Simulation), développé par le professeur Pierre Stadelmann [64], nous pouvons connaître les plans {hkl} qui diffractent à partir des caractéristiques cristallographiques obtenues dans la base de données. En exemple, nous pouvons citer le cas du quartz béta qui possède une structure cristallographique hexagonale (tableau 2.8).

Oxydes Structure cristallographique Groupe d’espace Stabilité à P = 1 atm

FeO Cubique Fm3m --

Fe3O4 Cubique Fd3m --

FeSiO3 Orthorhombique Pbca --

Fe₂SiO₄ fayalite Orthorhombique Pbnm --

Fe2SiO4 ringwoodite Cubique Fd3m --

Tableau 2.7 – Liste des différents oxydes de fer et d’oxydes mixtes de fer et de silicium d’après la base de données

Ses paramètres de maille sont a = 0,502 nm et c = 0,552 nm. L’expression de la distance interréticulaire D (hkl) pour une maille hexagonale est définie comme suit :