Chapitre II : rappels de physico-chimie.
I.4. Capillarité et mouillabilité
A une interface liquide-gaz les forces intermoléculaires sont beaucoup plus intenses à l’intérieur du liquide que dans la phase gazeuse. La résultante macroscopique de ces interactions intermoléculaires est une force capillaire élémentaire dFc qui s’exerce sur un
élément de longueur dx. Cette force, dans le plan tangent à la lame de liquide, est normale à l’élément de longueur dx et dirigée vers l’intérieur du liquide. Elle s’oppose à l’accroissement de la surface du liquide en contact avec la phase gazeuse.
Par définition dFc= dx ; est appelée la tension superficielle ou tension interfaciale.
Lorsque l’objet d’étude est l’interface entre une surface solide ou liquide et un gaz, on parle de tension superficielle. Dès lors qu’une interface solide-solide, liquide-liquide ou solide- liquide est considérée, la tension est qualifiée d’interfaciale.
L’énergie de surface est l’énergie potentielle mécanique de surface définie par :
dEp= dS où S est la surface.
Dans un système où seule est prise en compte l’action de la tension superficielle, cette dernière tend à minimiser la surface du liquide avec le fluide qui l’entoure, d’où la forme sphérique des gouttes. On observe des déformations des gouttes lorsque se manifestent d’autres contraintes comme la pesanteur.
Dans le cas d’une interface sphérique soumise à l’unique action de la tension superficielle, il existe une différence de pression P entre l’intérieur et l’extérieur de la goutte, de rayon rg donnée par la loi de Laplace : P=2 /rg.
A l’interface entre un solide, un liquide et un gaz, le niveau de liquide au point de contact n’est pas horizontal. On appelle l’angle de raccordement du liquide avec la paroi solide dont la valeur dépend des forces de tensions superficielles dues aux 3 interfaces (figure 1). On distingue en général deux cas :
- celui de la mouillabilité où est compris entre 0 et 90°.Le liquide mouille le solide et il s’en suit l’étalement de la goutte du liquide sur le solide ou l’ascension capillaire.
-celui de la non mouillabilité où est compris entre 90 et 180°. Le liquide ne mouille pas le solide. La conséquence est un non étalement de la goutte ou une dépression capillaire.
Deux cas extrêmes subsistent : le mouillage est total lorsque =0° et le mouillage est nul lorsque =180°.
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SL SV
LV
Figure 4 : forces de tensions superficielles au point de triple contact d’une goutte sur une surface solide.
a. Mouillabilité : théorie de van Oss
La loi de Young (1805) repose sur le bilan des forces à l’équilibre et décrit le comportement d’une goutte de volume faible déposée sur un solide (figure 4) :
SL SV LVcos
Cette équation fait intervenir l’angle de contact θ, la tension superficielle du liquide LV, du solide SV et la tension interfaciale entre le solide et le liquide SL.
D’autres postulats sont ensuite venus alimenter l’équation de Young pour préciser les types d’interactions ayant lieu entre les deux phases en présence (solide-liquide, solide gaz ou liquide-gaz). Dupré (1869) a ainsi exprimé le travail d’adhésion entre un solide et un liquide
LV SV SL SL
G .
En 1960, Girifalco et Good ([6]) établissent une règle combinatoire et définissent SL en considérant les forces intermoléculaires (forces de van der Waals) principalement responsables de la tension superficielle entre un liquide et un solide : SL SV LV 2 SV LV .
Pour toutes les interactions de Lifshitz-van der Waals (LW), c’est-à-dire les interactions entre deux composés apolaires 1 et 2, une règle combinatoire simple est établie ([6]). Elle permet de relier l’enthalpie libre à la tension superficielle avec G 2 ou 12LW ( 1LW 2LW)2.
La dernière expression peut être également écrite sous la forme 12LW 1LW 2LW 2 1LW 2LW .
Van Oss ([5]) propose d’inclure dans le concept de tension superficielle la part due aux interactions polaires aussi appelées acides et bases de Lewis. Une base de Lewis est une espèce possédant un doublet électronique non liant, capable de créer une liaison covalente
Liquide
Solide Vapeur
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avec un acide de Lewis qui possède une lacune électronique. Ce concept est une extension de la notion d’acidité de Brönsted.
En s’appuyant sur les travaux de Fowkes (1963), van Oss suppose que les composantes dispersives (LW) et polaires (AB) sont additives : LW AB.
La notion de composante polaire implique une asymétrie entre les composantes acide et basique en raison de leurs propriétés respectivement accepteuse et donneuse d’électrons. La composante polaire de la tension interfaciale entre deux composés 1 et 2 s’exprime selon 12 2( 1 2 )( 1 2)
AB
.
En reprenant donc les différentes hypothèses depuis l’équation de Young, van Oss établit l’équation reliant l’angle de contact θ avec les différentes composantes de la tension superficielle ou interfaciale :
)
(
2
)
cos
1
(
LV SVLW LVLW SV LV SV LV Equation (I.4.a-1)En connaissant la tension superficielle totale LV ainsi que les composantes LW
LV , LVet LVde trois liquides différents, il est possible de déterminer les trois composantes LW
SV , SVet SV. L’équation suivante permet alors de déduire la tension superficielle totale du
solide : SV SV
LW SV
SV 2 .
b. Imprégnation dans un capillaire
Dans le cas où le liquide mouille un solide, la hauteur atteinte à l’équilibre dans un capillaire à l’intérieur du solide est donnée par la loi de Jurin (figure 5) :
g r h SL 0 cos 2
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Poids Archimède
Tension superficielle
Figure 5 : pénétration d’un liquide dans un capillaire à l’équilibre
La hauteur maximale du liquide atteinte à l’équilibre est donc plus importante pour un capillaire de rayon plus faible.
La loi de Lucas-Washburn ([7]) régit l’imprégnation d’un liquide dans un capillaire de rayon suffisamment étroit pour négliger les forces de gravité. Le liquide est soumis à deux forces :
-la force de frottement donnée par la loi de Poiseuille :
dt dh h Ff 8 -la force motrice capillaire : Fc 2 r0 LV
L’équilibre entre ces deux forces permet d’obtenir, après intégration, la loi de Washburn :
t r h LV 0 2 2 cos Equation (I.4.b-1)
L’imprégnation d’un liquide de tension superficielle LV soumis uniquement aux
forces capillaires dans un capillaire de rayon r0 progresse donc d’une hauteur h en fonction de
la racine carrée du temps.
En pratique, il est plus simple de suivre la masse de liquide imprégnée au cours du temps à l’aide d’une balance de Wilhelmy. En considérant le volume de liquide imprégné comme un cylindre de rayon rA et de hauteur h, l’équation de Washburn devient :
t r m A LV 2 cos 2 5 2 2 Equation (I.4.b-2) h r0
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