La calorimétrie isotherme de dissolution

Les chaleurs de dissolution déterminées expérimentalement dans ce chapitre ont été obtenues par calorimétrie isotherme de dissolution. Les expériences ont été réalisées à l'aide du calorimètre isotherme "C80" de Sétaram. Le déroulement d'une expérience typique de calorimétrie de dissolution s'effectue en quatre étapes:

V.1. Préparation des cellules échantillon et référence

Comme pour les expériences de DSC, les expériences de calorimétrie isotherme consistent à mesurer un flux de chaleur différentiel entre une cellule échantillon et une cellule référence.

La cellule échantillon est représentée sur la figure 15. Il s'agit d'une cellule cylindrique en hastelloy constituée d'un compartiment bas et d'un compartiment haut séparés par un bouchon amovible. Le soluté solide est placé dans le compartiment bas et le solvant liquide dans le compartiment haut, le bouchon empêchant le mélange des deux composés. Les masses de soluté utilisées sont comprises entre 100 et 200 mg. Les masses d'eau utilisées sont, quant à elles, systématiquement dix fois supérieures aux masses de soluté utilisées. La solubilité du tréhalose dans l'eau étant de: 689 g/l à 20 °C [27], ce rapport soluté/solvant permet d'assurer une dissolution totale du soluté dans le solvant au cours de l'expérience. Ce critère est bien sûr indispensable pour une mesure exacte de la chaleur de dissolution qui s'exprime en joules par grammes de soluté dissous. De plus, un rapport masse de solvant / masse de soluté élevé entraîne une dissolution plus rapide et donc un flux de chaleur associé à la dilution plus fort. Cela augmente la précision des mesures. Enfin, nous avons pris soin d'utiliser un rapport masse de soluté / masse de solvant constant pour toutes les expériences de dissolution pour garantir au mieux la reproductibilité des résultats.

La cellule référence est identique à la cellule échantillon. Le compartiment soluté reste vide et le compartiment solvant est rempli d'une quantité d'eau équivalente à celle placée dans la cellule échantillon. Cela permet de diminuer la différence de chaleur spécifique entre les deux cellules.

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Figure 15 : Schéma de la cellule à retournement utilisée lors des expériences de

calorimétrie isotherme de dissolution réalisées avec le C80.

V.2. Initialisation de l'expérience

Les cellules référence et échantillon sont ensuite placées dans les deux puits du calorimètre dont la température est préalablement fixée à 35 °C. L'appareil ne disposant pas d'un dispositif de refroidissement, cette température située au-dessus de l'ambiante permet la régulation du four en température. L'introduction des cellules initialement à température ambiante dans le calorimètre régulé à 35 °C crée un déséquilibre important du flux de chaleur différentiel entre la cellule échantillon et la cellule référence. Ce fort déséquilibre est dû à la masse importante des deux cellules (100.5 g pour une cellule C80 contre 15 mg pour un creuset DSC). Il est donc nécessaire d'attendre la rééquilibration du calorimètre pour procéder au mélange et à la mesure. En pratique, le temps d'attente nécessaire à un rééquilibrage parfait est de l'ordre de 1 heure. Dans notre cas, ce temps d'attente pose problème car nous avons constaté qu'au cours de cette rééquilibration le soluté à une tendance à s'hydrater légèrement. Cela se traduit par une diminution de la chaleur de dissolution apparente du soluté. Cette hydratation parasite résulte de la conjonction de trois facteurs:

Lors de la phase d'équilibration le soluté se trouve dans une atmosphère humide en raison de la proximité du solvant.

Eau

Echantillon

(poudre)

Bouchon amovible séparant le

compartiment soluté (poudre) du

compartiment solvant (eau)

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Le soluté étudié est un sucre qui est par nature hygroscopique.

Pour les échantillons broyés, le caractère hygroscopique est exacerbé par les surfaces spécifiques importantes atteintes.

Pour palier ce problème d'hydratation nous avons systématiquement séché les échantillon de tréhalose étudiés (à 70 °C pendant 60 min), optimisé le protocole de préparation de la cellule échantillon pour le rendre plus rapide possible et réduit au maximum le temps de rééquilibration du calorimètre lors de l’introduction de la cellule échantillon.

V.3. Lancement de la dissolution

Après l'équilibration du calorimètre, le mélange du soluté et du solvant est obtenu par le renversement alternatif du calorimètre lui-même (cf figure 17, chapitre1). Le premier renversement entraîne le basculement du bouchon dans le corps de la cellule ce qui permet au soluté et au solvant d'entrer en contact (figure 15). Le déplacement du bouchon lors des renversements suivants permet homogénéiser et d'accélérer le mélange.

V.4. Mesure de la chaleur de dissolution

Dès l'activation du basculement du calorimètre, la dissolution du soluté dans le solvant se traduit par un important pic de flux de chaleur. Ce pic peut être endothermique ou exothermique selon les solutés. La figure 16 montre l'exemple de la dissolution d'un échantillon de tréhalose anhydre cristallin qui présente un processus de dissolution endothermique. L'enthalpie associée à cette dissolution est directement obtenue par intégration du pic de flux de chaleur. Cette intégration nécessite cependant de définir correctement la ligne de base. Pour cela, on pourra remarquer que:

o Le flux de chaleur augmente très brutalement au démarrage de la dissolution puis qu'il diminue beaucoup plus lentement pour atteindre un niveau inférieur à celui de départ. Ce changement de niveau marque la différence de chaleur spécifique entre le système binaire hétérogène de départ (soluté + solvant) et le mélange binaire homogène obtenu après dissolution.

o Le dégagement de chaleur dû à la dissolution s'étale sur plus de 45 minutes. Ce délai n'est pas compatible avec les cinétiques de dissolution du tréhalose dans l'eau reportées dans la littérature. D.P. Miller et al. [28]. ont, par exemple, montré que le temps de dissolution du tréhalose cristallin dans l'eau est inférieur à 30 sec (15 sec pour le tréhalose amorphe). Cette valeur est donc très inférieure aux 45 min observées avec le C80. Cette différence est due à la combinaison de deux facteurs: Le premier est que le C80 utilise la technologie "Calvet" pour la détection de chaleur [29, 30]. C'est à dire que la chaleur dégagée (ou absorbée) par l'échantillon est captée par un réseau de

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38 thermocouples qui entoure la cellule échantillon. Le deuxième facteur est que la masse de la cellule vide (100.5 g) est très importante en comparaison de celle des creusets utilisés en DSC (15 mg). De ce fait, le dégagement de chaleur dû à la dissolution met un temps non négligeable pour traverser les parois de la cellule et atteindre le réseau de thermocouples. Il y a donc un retard important entre le flux de chaleur détecté par le C80 et le flux de chaleur généré par la dissolution. Le C80 ne permet donc pas d'obtenir la cinétique de dissolution par intégration progressive du flux de chaleur.

Figure 16: Illustration de la détermination graphique de la chaleur de dissolution du

tréhalose anhydre cristallin par calorimétrie isotherme à dissolution (C80). La chaleur de dissolution est obtenue par intégration du pic de dissolution. La courbe en tireté montre la ligne de base qui a été utilisée pour cette intégration (cf texte)

Temps (min)

30

45

60

75

90

F

lu

x

d

e

c

h

a

le

u

r

(u

.a

.)

Calorimétrie isotherme à dissolution (C80 / Sétaram)

Chaleur de dissolution (KJ/mol) E n d o

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Les considérations précédentes indiquent que le mélange du soluté et du solvant occasionne une différence de Cp et que cette différence est, en fait, déjà effective une minute après le déclenchement de la dissolution. On peut donc raisonnablement considérer que le Cp de l'échantillon au cours des 45 minutes de l'évolution du flux de chaleur représentée sur la figure 16 est constant et égal au Cp du mélange homogène final. La ligne de base choisie pour intégrer les pics de dissolution a donc été obtenue par extrapolation horizontale du flux de chaleur enregistré après la fin du pic de dissolution comme indiqué sur la figure 16.